公布日：2023.04.25

申請(qǐng)日：2023.01.07

分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/22(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N

摘要

本發(fā)明一種將磷化工廢水資源化的工藝及裝置，采用“化學(xué)沉淀+冷凍結(jié)晶分離+膜分離”的組合工藝對(duì)含磷廢水進(jìn)行了分質(zhì)處置，磷氟等污染物在化學(xué)沉淀工藝段作為磷氟鈣渣沉淀析出，并保證了其中石灰含量很低，鈣鎂鈉等鹽分在冷凍結(jié)晶工藝段冷凍濃縮析出，同時(shí)水被轉(zhuǎn)變?yōu)楸�，并進(jìn)一步形成淡鹽水后，在膜分離工藝段中將水提取出來產(chǎn)生工業(yè)回用水達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)傳統(tǒng)工藝，其優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)生了低石灰含量的磷氟鈣渣，可作為粗磷礦回用，其他鹽分也被單獨(dú)回收，水基本上可以全部被回收利用，在對(duì)磷氟、其他鹽類及水進(jìn)行資源化的同時(shí)，由于變廢為寶，形成了一定的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙效應(yīng)，環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

權(quán)利要求書

1.一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：包括以下步驟：（1）在磷化工廢水中加入石灰乳，反應(yīng)沉淀，分離得到磷氟混鹽和一次清液；（2）一次清液冷凍結(jié)晶，分離得到固態(tài)冰和濃縮母液，固態(tài)冰融化得到二次清液，濃縮母液一部分回到步驟（1）進(jìn)行二次反應(yīng)沉淀，一部分循環(huán)獲得冷量，一部分固液分離后得到濃水和鈣鎂鈉混鹽，濃水繼續(xù)進(jìn)行冷凍結(jié)晶；（3）二次清液進(jìn)行膜分離脫鹽，得到濃水和工業(yè)回用水，濃水回到步驟（2）中進(jìn)行二次冷凍結(jié)晶。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：步驟（1）所述的石灰乳的濃度為1%~30%，反應(yīng)pH為3.5~7.0。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：步驟（2）所述的冷凍結(jié)晶的溫度為-40℃~0℃，結(jié)冰率為5%~60%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝，其特征在于：步驟（3）所述的膜為反滲透膜。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種將磷化工廢水資源化的工藝所使用的裝置，其特征在于：石灰料倉（1）底部出料口與石灰螺旋輸送器（2）進(jìn)料口連接，石灰螺旋輸送器（2）出料口與石灰乳制漿槽（3）頂部的進(jìn)料口連接，石灰乳制漿槽（3）底部出口經(jīng)石灰乳輸送泵（4）與磷氟反應(yīng)槽（5）連接；磷氟反應(yīng)槽（5）漿液出口與磷氟沉降槽（6）上部入口連接；磷氟沉降槽（6）一側(cè)設(shè)有清液出口，經(jīng)管線與一次清液槽（9）固定連接，一次清液槽（9）經(jīng)一次清液輸送泵（10）分別與二次清液換熱器（11）和回流濃縮母液換熱器（12）連接，二次清液換熱器（11）和回流濃縮母液換熱器（12）經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）連接，一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）一側(cè)上部設(shè)有浮冰出口并與化冰槽（21）連接，化冰槽（21）依次經(jīng)二次清液輸送泵（22）、二次清液換熱器（11）與二次清液槽（23）連接，二次清液槽（23）經(jīng)反滲透進(jìn)水泵（24）和反滲透增壓泵（25）與反滲透膜組（27）連接。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述磷氟沉降槽（6）底部設(shè)有混液出口，并經(jīng)磷氟混鹽輸送泵（7）輸送至磷氟混鹽過濾機(jī)（8）中；磷氟混鹽過濾機(jī)（8）底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與磷氟沉降槽（6）連接。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）一側(cè)下部經(jīng)濃縮母液輸送泵（18）與循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）再與一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）一側(cè)入口管線連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）經(jīng)濃縮母液輸送泵（18）還與回流濃縮母液換熱器（12）冷側(cè)入口連接，回流濃縮母液換熱器（12）冷側(cè)出口經(jīng)管線與磷氟反應(yīng)槽（5）連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）內(nèi)部還設(shè)有自動(dòng)刮冰機(jī)（28）。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）底部經(jīng)混鹽輸送泵（20）與鈣鎂鈉混鹽過濾機(jī)（17）連接，鈣鎂鈉混鹽過濾機(jī)（17）底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)（19）連接。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述化冰槽（21）經(jīng)二次清液輸送泵（22）還與冷凍機(jī)組（16）連接，二次清液在冷凍機(jī)組（16）中換熱升溫后再從冷凍機(jī)組（16）輸送回化冰槽（21）中，其中冷凍機(jī)組（16）內(nèi)含有載冷劑，載冷劑在冷凍機(jī)組（16）內(nèi)冷卻降溫后通過管線輸送至載冷劑罐（15）中，載冷劑罐（15）經(jīng)載冷劑循環(huán)泵（14）與循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器（13）再與冷凍機(jī)組（16）連接。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于：所述反滲透膜組（27）底部設(shè)有濃水出口，流出的濃水一部分經(jīng)反滲透循環(huán)泵（26）與反滲透增壓泵（25）泵出的水混合并進(jìn)入反滲透膜組（27）進(jìn)行二次濃縮分離；另一部分通過管線輸送回一次清液槽（9）中，進(jìn)行二次冷凍結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種將磷化工廢水資源化的工藝及裝置，將廢水中的磷、氟、鈣、鎂、鈉組分分別以磷氟混鹽（以磷酸鈣、氟化鈣為主）、鈣鎂鈉混鹽（以硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈉、硫酸鈉為主）的形式分質(zhì)回收，并將水資源全部作為工業(yè)回用水回收利用，不再外排。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供一種將磷化工廢水資源化的工藝，具體包括以下步驟：（1）在磷化工廢水中加入濃度為1%~30%的石灰乳，控制反應(yīng)pH為3.5~7.0，反應(yīng)沉淀并分離得到磷氟混鹽和一次清液；（2）一次清液在-40℃~0℃下冷凍結(jié)晶，分離得到固態(tài)冰和濃縮母液，固態(tài)冰融化得到二次清液，濃縮母液分為三路，一路為回流濃縮母液與一次清液換熱后回到步驟（1）進(jìn)行二次反應(yīng)沉淀分離磷氟元素，一路為循環(huán)濃縮母液循環(huán)冷卻提供冷量，一路固液分離后得到濃水和鈣鎂鈉混鹽，濃水繼續(xù)進(jìn)行冷凍結(jié)晶；（3）二次清液分為兩路，一路為循環(huán)二次清液循環(huán)升溫，另一路為外送二次清液，與一次清液進(jìn)行換熱后進(jìn)行反滲透膜分離脫鹽，得到濃水和工業(yè)回用水，濃水回到步驟（2）中進(jìn)行二次冷凍結(jié)晶。

優(yōu)選的，步驟（2）中的冷凍結(jié)冰率為5%~60%；循環(huán)濃縮母液的流量為一次清液的2-30倍；回流濃縮母液的流量為一次清液的40%-95%。

優(yōu)選的，步驟（3）中循環(huán)二次清液的流量為一次清液的1-35倍。

根據(jù)上述工藝，本發(fā)明還提供一種將磷化工廢水資源化的裝置，石灰料倉底部出料口與石灰螺旋輸送器進(jìn)料口連接，石灰螺旋輸送器出料口與石灰乳制漿槽頂部的進(jìn)料口連接，石灰乳制漿槽底部出口經(jīng)石灰乳輸送泵與磷氟反應(yīng)槽連接；磷氟反應(yīng)槽漿液出口與磷氟沉降槽上部入口連接；磷氟沉降槽一側(cè)設(shè)有清液出口，經(jīng)管線與一次清液槽固定連接，一次清液槽經(jīng)一次清液輸送泵分別與二次清液換熱器和回流濃縮母液換熱器連接，二次清液換熱器和回流濃縮母液換熱器經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)連接，一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)一側(cè)上部設(shè)有浮冰出口并與化冰槽連接，化冰槽依次經(jīng)二次清液輸送泵、二次清液換熱器與二次清液槽連接，二次清液槽經(jīng)反滲透進(jìn)水泵和反滲透增壓泵與反滲透膜組連接。

優(yōu)選的，磷氟沉降槽底部設(shè)有混液出口，并經(jīng)磷氟混鹽輸送泵輸送至磷氟混鹽過濾機(jī)中；磷氟混鹽過濾機(jī)底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與磷氟沉降槽連接。

優(yōu)選的，一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)一側(cè)下部經(jīng)濃縮母液輸送泵與循環(huán)濃縮母液冷卻器連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器再與一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)一側(cè)入口管線連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)經(jīng)濃縮母液輸送泵還與回流濃縮母液換熱器冷側(cè)入口連接，回流濃縮母液換熱器冷側(cè)出口經(jīng)管線與磷氟反應(yīng)槽連接；一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)內(nèi)部還設(shè)有自動(dòng)刮冰機(jī)。

優(yōu)選的，一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)底部經(jīng)混鹽輸送泵與鈣鎂鈉混鹽過濾機(jī)連接，鈣鎂鈉混鹽過濾機(jī)底部設(shè)有混鹽出口排出固態(tài)物，一側(cè)設(shè)有清液出口并經(jīng)管線與一體式冷凍結(jié)晶分離機(jī)連接。

優(yōu)選的，化冰槽經(jīng)二次清液輸送泵還與冷凍機(jī)組連接，二次清液在冷凍機(jī)組中換熱升溫后再從冷凍機(jī)組輸送回化冰槽中，其中冷凍機(jī)組內(nèi)含有載冷劑，載冷劑在冷凍機(jī)組內(nèi)冷卻降溫后通過管線輸送至載冷劑罐中，載冷劑罐經(jīng)載冷劑循環(huán)泵與循環(huán)濃縮母液冷卻器連接，循環(huán)濃縮母液冷卻器再與冷凍機(jī)組連接。

優(yōu)選的，反滲透膜組底部設(shè)有濃水出口，流出的濃水一部分經(jīng)反滲透循環(huán)泵與反滲透增壓泵泵出的水混合并進(jìn)入反滲透膜組進(jìn)行二次濃縮分離；另一部分通過管線輸送回一次清液槽中，進(jìn)行二次冷凍結(jié)晶。

有益效果1.本發(fā)明采用了化學(xué)沉淀，將磷化工廢水中的磷、氟等有價(jià)值的礦物資源以較高的純度沉淀下來，磷氟混鹽中石灰含量不超過1%，磷氟混鹽可以作為粗磷礦返回到其他磷化工生產(chǎn)工藝系統(tǒng)中，有效提高了磷氟等資源的利用率，同時(shí)也不需要填埋磷氟礦渣，大幅降低渣場(chǎng)的環(huán)保壓力。

2.本發(fā)明采用冷凍結(jié)晶分離對(duì)化學(xué)沉淀后得到的一次清液進(jìn)行了淡化處置，產(chǎn)生的清液能夠適用于膜分離系統(tǒng)，不產(chǎn)生污堵，水資源能夠被回收，同時(shí)內(nèi)置了2處濃水回流，保證所有的水最后都能作為工業(yè)回用水的形式產(chǎn)出，水資源的利用率達(dá)到98%以上，有效緩解了含鹽廢水向環(huán)境排放的環(huán)保問題，同時(shí)也節(jié)約了水資源，實(shí)現(xiàn)了廢液的零排放。

3.本發(fā)明經(jīng)過低溫濃縮結(jié)晶的形式使鈣鎂鈉等溶解度高的鹽分在低溫下濃縮析出，混鹽可以作為提取鎂鹽、鈉鹽等的原料，從而能進(jìn)一步降低處理含磷廢水的綜合成本，降低企業(yè)的環(huán)保壓力。

4.本發(fā)明在冷凍結(jié)晶單元設(shè)置多個(gè)冷卻器和換熱器，是液體間進(jìn)行熱交換，可以有效利用液體本身的熱量和冷量實(shí)現(xiàn)升溫和降溫，提高冷凍結(jié)晶過程中的制冷效率，節(jié)能降耗。

(發(fā)明人：王鵬;瞿艷軍;汪偉偉;柳翔;韋響;周婉瑩)