公布日：2023.06.09
申請日：2022.12.29
分類號：B01J20/24(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F3/00(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種多孔聚合生物載體及其在廢水生物處理中的應(yīng)用，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及將木質(zhì)素進(jìn)行氧化處理得到氧化木質(zhì)素，然后將苯乙烯與氧化木質(zhì)素進(jìn)行接枝得到氧化木質(zhì)素接枝物，然后與1,4-二氯丁烷、苯乙烯反應(yīng)形成交聯(lián)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，即多孔聚合物，多孔聚合物制備中還可加入纖維素接枝物和/或多孔碳。本發(fā)明制備得到的多孔聚合物的孔體積高，孔體積為0.6-1.4cm3/g；再生處理后的吸附保持率好，吸附保持率為83-96%；負(fù)載微生物制成復(fù)合菌劑后對廢水的處理效果好。
權(quán)利要求書
1.一種多孔聚合物，包括：具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，所述木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂由木質(zhì)素基接枝物與苯乙烯、1,4-二氯丁烷在引發(fā)劑的作用下反應(yīng)制備得到，所述木質(zhì)素基接枝物由氧化木質(zhì)素與苯乙烯接枝形成，所述氧化木質(zhì)素由木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)TEMPO和次氯酸鈉進(jìn)行氧化處理得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔聚合物，其特征是：所述多孔聚合物中含有交聯(lián)或非交聯(lián)的纖維素接枝物，所述纖維素接枝物由纖維素和二甲基乙酰胺反應(yīng)制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔聚合物，其特征是：所述多孔聚合物中含有非交聯(lián)的多孔碳，所述多孔碳由玉米秸稈及木質(zhì)素或木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂制成。
4.一種權(quán)利要求1所述的多孔聚合物的制備方法，包括：木質(zhì)素磺酸鈉采用TEMPO和次氯酸鈉進(jìn)行處理得到氧化木質(zhì)素；氧化木質(zhì)素與苯乙烯混合于液體試劑中在引發(fā)劑作用下制備得到氧化木質(zhì)素接枝物，所述引發(fā)劑為過硫酸鈉；氧化木質(zhì)素接枝物與1,4-二氯丁烷、苯乙烯在催化劑的作用下制得木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，即多孔聚合物，催化劑為氯化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多孔聚合物的制備方法，其特征是：所述多孔聚合物制備中加入纖維素接枝物，所述纖維素接枝物由纖維素和二甲基乙酰胺在催化劑和縛酸劑的作用下反應(yīng)制成；催化劑為4-二甲氨基吡啶，縛酸劑為吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多孔聚合物的制備方法，其特征是：所述多孔聚合物制備中加入多孔碳，所述多孔碳由玉米秸稈及木質(zhì)素或木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多孔聚合物的制備方法，其特征是：所述氧化木質(zhì)素接枝物的使用量為1,4-二氯丁烷的1-5wt%，苯乙烯的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的80-120wt%。
8.一種復(fù)合菌劑，包括：含有權(quán)利要求1所述多孔聚合物的復(fù)合菌劑。
9.權(quán)利要求1所述的多孔聚合物在制備微生物菌劑中的用途。
10.權(quán)利要求1所述的多孔聚合物在吸附材料及有機(jī)污染物吸附中的用途。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種孔體積高、再生后吸附性能保持率高、可應(yīng)用于吸附有機(jī)污染物、負(fù)載微生物后對廢水凈化效果好的多孔聚合生物載體及其在廢水生物處理中的應(yīng)用。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案為：
一種多孔聚合物，包括：具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂由木質(zhì)素基接枝物與苯乙烯和1,4-二氯丁烷反應(yīng)制備得到，木質(zhì)素基接枝物由氧化木質(zhì)素與苯乙烯接枝形成，氧化木質(zhì)素由木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)氧化處理得到。本發(fā)明首先對木質(zhì)素進(jìn)行氧化處理得到氧化木質(zhì)素，然后將苯乙烯與氧化木質(zhì)素進(jìn)行接枝得到氧化木質(zhì)素接枝物，然后與1,4-二氯丁烷、苯乙烯反應(yīng)形成交聯(lián)，得到一種多孔聚合物，本發(fā)明得到的多孔聚合物具有高的孔體積和再生吸附性能，并且可以更好的負(fù)載微生物菌，提高微生物菌在廢水中的凈化率。
優(yōu)選地，多孔聚合物中含有交聯(lián)或非交聯(lián)的纖維素接枝物，纖維素接枝物由纖維素和二甲基乙酰胺反應(yīng)制成。本發(fā)明在制備多孔聚合物時(shí)，可以加入由纖維素和二甲基乙酰胺反應(yīng)制備得到的纖維素接枝物，纖維素接枝物上存在可反應(yīng)基團(tuán)，可以部分參與到多孔聚合物的反應(yīng)中，形成的多孔聚合物的孔體積提高，具有好的再生吸附性能，并且可以更好的負(fù)載微生物菌，提高微生物菌在廢水中的凈化率。
優(yōu)選地，多孔聚合物中含有非交聯(lián)的多孔碳，多孔碳由玉米秸稈及木質(zhì)素基或木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂制成。本發(fā)明在制備多孔聚合物時(shí)，還可加入多孔碳形成復(fù)合物，多孔碳由玉米秸稈和木質(zhì)素或木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂制備得到，在將上述多孔碳應(yīng)用于制備多孔聚合物中后，得到的多孔聚合物的孔體積提高，具有好的再生吸附性能，并且可以更好的負(fù)載微生物菌，提高微生物菌在廢水中的凈化率；在制備多孔聚合物中，還可以共同加入纖維素接枝物與上述任一種多孔碳，制備得到的多孔聚合物的孔體積和再生吸附性能提高，并且木質(zhì)素接枝物和纖維素接枝物的使用效果優(yōu)于木質(zhì)素和纖維素的使用。
本發(fā)明公開了一種多孔聚合物的制備方法，包括：
木質(zhì)素磺酸鈉采用TEMPO和次氯酸鈉進(jìn)行處理得到氧化木質(zhì)素；
氧化木質(zhì)素與苯乙烯混合于液體試劑中在引發(fā)劑作用下制備得到氧化木質(zhì)素接枝物，引發(fā)劑為過硫酸鈉；
氧化木質(zhì)素接枝物與1,4-二氯丁烷、苯乙烯在催化劑和縛酸劑的作用下制得木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，即多孔聚合物，催化劑為4-二甲氨基吡啶，縛酸劑為吡啶。
優(yōu)選地，多孔聚合物制備中加入纖維素接枝物，纖維素接枝物由纖維素和二甲基乙酰胺反應(yīng)制成。
優(yōu)選地，多孔聚合物制備中加入多孔碳，多孔碳由玉米秸稈及木質(zhì)素基或木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂制成。
優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的使用量為1,4-二氯丁烷的1-5wt%，苯乙烯的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的80-120wt%。
優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素的制備中，將木質(zhì)素磺酸鈉加入溴化鈉溶液中，然后加入TEMPO，調(diào)節(jié)pH至9-10，加入次氯酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至9-10，在20-40℃下反應(yīng)3-9h，反應(yīng)完成時(shí)加入無水乙醇終止反應(yīng)，離心分離，洗滌至中性，得到氧化木質(zhì)素。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素的制備中，溴化鈉溶液中含有0.1-0.4wt%的溴化鈉。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素的制備中，木質(zhì)素磺酸鈉的使用量為溴化鈉溶液的1-3wt%。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素的制備中，TEMPO的使用量為木質(zhì)素磺酸鈉的1-4wt%。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素的制備中，次氯酸鈉溶液中含有2-8wt%的次氯酸鈉。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素的制備中，次氯酸鈉溶液的使用量以溶液中次氯酸鈉量為計(jì)量基準(zhǔn)，次氯酸鈉的使用量為木質(zhì)素磺酸鈉的1-4wt%。
優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的制備中，將氧化木質(zhì)素加入蒸餾水中制成氧化木質(zhì)素懸液，均質(zhì)處理后加入四氫呋喃和正庚烷，然后加入引發(fā)劑，在氮?dú)夥諊�，�?/span>70-90℃加入苯乙烯反應(yīng)3-12h，反應(yīng)完成后，過濾，干燥，得到氧化木質(zhì)素接枝物。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的制備中，氧化木質(zhì)素懸液中含有1-4wt%的氧化木質(zhì)素。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的制備中，四氫呋喃的使用量為氧化木質(zhì)素懸液的4-10wt%。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的制備中，正庚烷的使用量為氧化木質(zhì)素懸液的0.8-2wt%。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的制備中，引發(fā)劑為過硫酸鈉，引發(fā)劑的使用量為氧化木質(zhì)素懸液的0.1-0.3wt%。
更優(yōu)選地，氧化木質(zhì)素接枝物的制備中，苯乙烯的使用量為氧化木質(zhì)素的300-500wt%。
優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中，將氧化木質(zhì)素接枝物加入1,4-二氯丁烷中，然后加入苯乙烯，攪拌溶脹6-18h，加入催化劑，在氮?dú)夥諊�，�?/span>70-90℃反應(yīng)12-36h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用甲醇終止反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，即多孔聚合物。
更優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中，氧化木質(zhì)素接枝物的使用量為1,4-二氯丁烷的1-5wt%。
更優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中，苯乙烯的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的80-120wt%。
更優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中，催化劑為氯化鐵，催化劑的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的80-120wt%。
優(yōu)選地，纖維素接枝物的制備中，將纖維素加入二甲基乙酰胺中，加入氯化鋰混合制成纖維素溶液，加入催化劑和縛酸劑，攪拌混合，在氮?dú)夥諊�，冰浴下加�?/span>2-氯丙酰氯，反應(yīng)2-8h，然后在20-40℃反應(yīng)12-36h，反應(yīng)完成后，加入大量蒸餾水，形成沉淀，過濾，洗滌，干燥，得到纖維素接枝物。
更優(yōu)選地，纖維素接枝物的制備中，纖維素的使用量為二甲基乙酰胺的0.3-1.5wt%。
更優(yōu)選地，纖維素接枝物的制備中，氯化鋰的使用量為二甲基乙酰胺的6-10wt%。
更優(yōu)選地，纖維素接枝物的制備中，催化劑為4-二甲氨基吡啶，催化劑的使用量為纖維素的8-12wt%。
更優(yōu)選地，纖維素接枝物的制備中，縛酸劑為吡啶，縛酸劑的使用量為纖維素的200-400wt%。
更優(yōu)選地，纖維素接枝物的制備中，2-氯丙酰氯的使用量為纖維素的20-100wt%。
優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中加入纖維素接枝物，纖維素接枝物的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的10-40wt%。
優(yōu)選地，多孔碳制備中，將玉米秸稈洗凈后粉碎，加入木質(zhì)素和碳酸鉀混合研磨，氮?dú)夥諊�，�?/span>700-900℃的溫度下處理1-5h，處理完成后冷卻，稀鹽酸洗滌，蒸餾水洗滌至中性，干燥，得到多孔碳。
更優(yōu)選地，多孔碳制備中，木質(zhì)素的使用量為玉米秸稈的10-30wt%。
更優(yōu)選地，多孔碳制備中將木質(zhì)素替換為木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂的使用量為玉米秸稈的10-30wt%。
更優(yōu)選地，多孔碳制備中，碳酸鉀的使用量為玉米秸稈的20-60wt%。
優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中加入多孔碳，多孔碳的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的5-20wt%
優(yōu)選地，多孔聚合物的制備中加入環(huán)己烷丙烯酸甲酯，環(huán)己烷丙烯酸甲酯的使用量為氧化木質(zhì)素接枝物的4-12wt%。在制備多孔聚合物中，還可以加入環(huán)己烷丙烯酸甲酯，在多孔聚合物上引入環(huán)己烷丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高多孔聚合物的孔體積及再生吸性性能，同樣可以提高負(fù)載了微生物菌后對廢水的凈化效果。
本發(fā)明公開了一種復(fù)合菌劑，包括：含有上述多孔聚合物的復(fù)合菌劑。
優(yōu)選地，復(fù)合微生物的制備中，將地衣芽孢桿菌、硝化細(xì)菌和銅綠假單胞菌分別采用DMEM培養(yǎng)基培養(yǎng)，然后將經(jīng)擴(kuò)大培養(yǎng)后的上述菌種以體積百分?jǐn)?shù)1：0.1-1：0.1-1的比例接種至新DMEM培養(yǎng)基中混合培養(yǎng)，在25-30℃下培養(yǎng)12-24h，得復(fù)合菌液，復(fù)合菌液離心干燥，得到復(fù)合微生物。
優(yōu)選地，廢水處理菌劑的制備中，將多孔聚合物、二氧化硅、過硫酸鈉、碳酸鈉與復(fù)合微生物混合，得到廢水處理菌劑。
更優(yōu)選地，廢水處理菌劑的制備中，二氧化硅的使用量為多孔聚合物的60-90wt%。
更優(yōu)選地，廢水處理菌劑的制備中，過硫酸鈉的使用量為多孔聚合物的20-40wt%。
更優(yōu)選地，廢水處理菌劑的制備中，碳酸鈉的使用量為多孔聚合物的10-30wt%。
更優(yōu)選地，廢水處理菌劑的制備中，復(fù)合微生物的使用量為多孔聚合物的80-120wt%。
本發(fā)明公開了上述多孔聚合物在制備微生物菌劑中的用途。
本發(fā)明公開了上述多孔聚合物在吸附材料及有機(jī)污染物吸附中的用途。
本發(fā)明由于采用了木質(zhì)素進(jìn)行氧化處理得到氧化木質(zhì)素，然后將苯乙烯與氧化木質(zhì)素進(jìn)行接枝得到氧化木質(zhì)素接枝物，然后與1,4-二氯丁烷、苯乙烯反應(yīng)形成交聯(lián)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基交聯(lián)樹脂，即多孔聚合物，因而具有如下有益效果：制備得到的多孔聚合物的孔體積高，孔體積為0.6-1.4cm3/g；再生處理后的吸附保持率好，吸附保持率為83-96%；負(fù)載微生物制成復(fù)合菌劑后對廢水的處理效果好。因此，本發(fā)明是一種孔體積高、再生后吸附性能保持率高、可應(yīng)用于吸附有機(jī)污染物、負(fù)載微生物后對廢水凈化效果好的多孔聚合生物載體及其在廢水生物處理中的應(yīng)用。
（發(fā)明人：劉輝;付源;吳施;申屠飛鋒）
