公布日：2023.06.09

申請日：2022.11.07

分類號：C02F9/00(2023.01)I;B01D53/14(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/16(2006.01)N

摘要

一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置及方法，所述裝置包括過濾器、pH值調(diào)節(jié)槽、錯流膜接觸器組件、己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循環(huán)罐；過濾器與pH值調(diào)節(jié)槽相連；pH值調(diào)節(jié)槽與第一個錯流膜接觸器的管程進水口相連；己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽與第一個錯流膜接觸器的吸收液殼程進液口相連；最后一個錯流膜接觸器的吸收液殼程出液口與吸收液循環(huán)罐相連；吸收液循環(huán)罐與第一個錯流膜接觸器的吸收液殼程進液口相連。本發(fā)明還公開了用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法。本發(fā)明裝置簡單，處理量大，脫氨效果好，能耗、成本低。本發(fā)明方法脫氨效果好，管道和設備耐酸腐蝕要求低，無額外副產(chǎn)物和三廢，實現(xiàn)己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和。

權利要求書

1.一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置，其特征在于：包括過濾器、pH值調(diào)節(jié)槽、錯流膜接觸器組件、己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循環(huán)罐；所述錯流膜接觸器組件由豎直方向上平行的一個或多個錯流膜接觸器串聯(lián)而成；所述過濾器的一端設有過濾進水口，另一端的過濾出水口與pH值調(diào)節(jié)槽的進水口相連；所述pH值調(diào)節(jié)槽上設有pH調(diào)節(jié)劑進料口；所述pH值調(diào)節(jié)槽的出水口與錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器一端的管程進水口相連，所述錯流膜接觸器的另一端設有管程出水口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽上設有進水口、己內(nèi)酰胺硫酸酯進料口和吸收液出液口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽的吸收液出液口與錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器上近管程出水口側(cè)的吸收液殼程進液口相連；所述錯流膜接觸器組件中的最后一個錯流膜接觸器上近管程進水口側(cè)的吸收液殼程出液口與吸收液循環(huán)罐上的進液口相連；所述吸收液循環(huán)罐上部的循環(huán)出液口與錯流膜接觸器組件中的第一個錯流膜接觸器的吸收液殼程進液口相連；所述吸收液循環(huán)罐的下部設有吸收液排液口。

2.根據(jù)權利要求1所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置，其特征在于：所述過濾器的過濾精度≤5μm；當所述錯流膜接觸器組件為兩個及以上錯流膜接觸器串聯(lián)時的連接方式為：前一個錯流膜接觸器的管程出水口與下一個錯流膜接觸器的管程進水口相連，前一個錯流膜接觸器的吸收液殼程出液口與下一個錯流膜接觸器的吸收液殼程進液口相連，以此類推；所述錯流膜的孔徑≤0.25μm；所述錯流膜為中空纖維膜、平板膜或卷式膜中的一種或多種的組合方式；所述錯流膜為聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜中的一種或多種的組合；所述pH值調(diào)節(jié)槽帶有加熱功能；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽帶有攪拌功能、加熱功能和溫度調(diào)控功能；所述過濾器、pH值調(diào)節(jié)槽和吸收液循環(huán)罐均為密封器。

3.一種如權利要求1或2所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將氨氮廢水進行過濾，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值后，預熱，得氨氮調(diào)節(jié)廢水；（2）在己內(nèi)酰胺硫酸酯中加入水，攪拌進行水解后，預熱，得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液；（3）將步驟（1）所得氨氮調(diào)節(jié)廢水送入第一級錯流膜接觸器的管程，并與送入錯流膜接觸器殼程的步驟（2）所得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液，進行錯流擴散吸收，廢水從管程流出后進入下一級錯流膜接觸器的管程，吸收液從殼程流出后進入下一級錯流膜接觸器的殼程，處理的氨氮廢水從最后一級的管程中排出，吸收液從最后一級的殼程中排出并返回循環(huán)使用，當吸收液pH值達標后，以中和的己內(nèi)酰胺硫酸酯排出。

4.根據(jù)權利要求3所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于：步驟（1）中，所述氨氮廢水的質(zhì)量濃度為200～40000mg/L，濁度為10～600NTU；所述過濾至濁度≤20NTU；所述調(diào)節(jié)pH值至7.5～13；所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣或氫氧化鉀中的一種或幾種；所述預熱至15～55℃。

5.根據(jù)權利要求3或4所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于：步驟（2）中，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯以硫酸計，與水的質(zhì)量比為1:0.5～50；所述水解的溫度為0～50℃，時間為1～60min；所述預熱至15～55℃；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值為1.5～3.0，表面張力≥40mN/m。

6.根據(jù)權利要求3～5之一所述用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，其特征在于：步驟（3）中，所述氨氮調(diào)節(jié)廢水與己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的體積比為1:0.01～10；所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水與殼程中己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的流速之比為1:1～100；所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水的流速與單級錯流膜面積相關，單位膜面積對應廢水的流速為2～20L/(m2·h)；單個錯流膜接觸器錯流擴散的停留時間為1.0～2.6min；所述吸收液達標的pH值為2.5～12.0。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種結(jié)構簡單，處理量大，脫氨效果好，綠色環(huán)保、安全可靠，能耗低、成本低的用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置。

本發(fā)明進一步要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種處理量大，脫氨效果好，管道和設備耐酸腐蝕要求低，無額外副產(chǎn)物和三廢，同時實現(xiàn)己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和，停留時間短，工藝簡單、成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置，包括過濾器、pH值調(diào)節(jié)槽、錯流膜接觸器組件、己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽和吸收液循環(huán)罐；所述錯流膜接觸器組件由豎直方向上平行的一個或多個錯流膜接觸器串聯(lián)而成；所述過濾器的一端設有過濾進水口，另一端的過濾出水口與pH值調(diào)節(jié)槽的進水口相連；所述pH值調(diào)節(jié)槽上設有pH調(diào)節(jié)劑進料口；所述pH值調(diào)節(jié)槽的出水口與錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器一端的管程進水口相連，所述錯流膜接觸器的另一端設有管程出水口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽上設有進水口、己內(nèi)酰胺硫酸酯進料口和吸收液出液口；所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽的吸收液出液口與錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器上近管程出水口側(cè)的吸收液殼程進液口相連；所述錯流膜接觸器組件中的最后一個錯流膜接觸器上近管程進水口側(cè)的吸收液殼程出液口與吸收液循環(huán)罐上的進液口相連；所述吸收液循環(huán)罐上部的循環(huán)出液口與錯流膜接觸器組件中的第一個錯流膜接觸器的吸收液殼程進液口相連；所述吸收液循環(huán)罐的下部設有吸收液排液口。

本發(fā)明裝置的工作過程是：氨氮廢水通過過濾進水口送入過濾器進行過濾，再送入pH值調(diào)節(jié)槽中，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值，再通過錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器一端的管程進水口送入，與此同時，己內(nèi)酰胺硫酸酯和水在己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽中水解后的吸收液，通過錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器上近管程出水口側(cè)的吸收液殼程進液口送入，錯流膜接觸器管程中氨氮廢水中的氨氮以NH3的形式游離出來，并透過錯流膜膜壁上的微孔，被錯流膜接觸器殼程中的己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液吸收，實現(xiàn)高效脫除廢水中氨氮的效果；經(jīng)過處理后的氨氮廢水由最后一個錯流膜接觸器上的管程出水口排出；吸收氨氮后的己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液，由最后一個錯流膜接觸器上的吸收液殼程出液口排出并送入吸收液循環(huán)罐，當吸收液pH值達標時，作為中和的己內(nèi)酰胺硫酸酯排放，當吸收液pH值不達標時，返回錯流膜接觸器組件中第一個錯流膜接觸器上的吸收液殼程進液口進行循環(huán)使用。

優(yōu)選地，所述過濾器的過濾精度≤5μm。過濾器可過濾廢水中的懸浮物，防止膜孔的堵塞。

優(yōu)選地，當所述錯流膜接觸器組件為兩個及以上錯流膜接觸器串聯(lián)時的連接方式為：前一個錯流膜接觸器的管程出水口與下一個錯流膜接觸器的管程進水口相連，前一個錯流膜接觸器的吸收液殼程出液口與下一個錯流膜接觸器的吸收液殼程進液口相連，以此類推。

優(yōu)選地，所述錯流膜的孔徑≤0.25μm。

優(yōu)選地，所述錯流膜為中空纖維膜、平板膜或卷式膜等中的一種或多種的組合方式。

優(yōu)選地，所述錯流膜為聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜等中的一種或多種的組合。更優(yōu)選地，所述錯流膜為聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜。

優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)槽帶有加熱功能。

優(yōu)選地，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解槽帶有攪拌功能、加熱功能和溫度調(diào)控功能。

優(yōu)選地，所述過濾器、pH值調(diào)節(jié)槽和吸收液循環(huán)罐均為密封器�？煞乐拱睔鈸]發(fā)。

本發(fā)明進一步解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的方法，包括如下步驟：（1）將氨氮廢水進行過濾，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值后，預熱，得氨氮調(diào)節(jié)廢水；（2）在己內(nèi)酰胺硫酸酯中加入水，攪拌進行水解后，預熱，得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液；（3）將步驟（1）所得氨氮調(diào)節(jié)廢水送入第一級錯流膜接觸器的管程，并與送入錯流膜接觸器殼程的步驟（2）所得己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液，進行錯流擴散吸收，廢水從管程流出后進入下一級錯流膜接觸器的管程，吸收液從殼程流出后進入下一級錯流膜接觸器的殼程，處理的氨氮廢水從最后一級的管程中排出，吸收液從最后一級的殼程中排出并返回循環(huán)使用，當吸收液pH值達標后，以中和的己內(nèi)酰胺硫酸酯排出。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述氨氮廢水的質(zhì)量濃度為200～40000mg/L，濁度為10～600NTU。本發(fā)明所使用的氨氮廢水為氨肟化法生產(chǎn)環(huán)己酮肟工序所產(chǎn)生的廢水。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述過濾至濁度≤20NTU。通過過濾廢水中的懸浮物，防止膜孔的堵塞。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述調(diào)節(jié)pH值至7.5～13（更優(yōu)選10～12）。在所述pH值下，可確保廢水中的氨氮維持游離氨形態(tài)，從而以氣體氨氣的形式溢出。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣或氫氧化鉀等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述預熱至15～55℃（更優(yōu)選40～50℃）。通過預熱可實現(xiàn)氨氣的快速溢出，提高氨脫除效率。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯以硫酸計，與水的質(zhì)量比為1:0.5～50（更優(yōu)選1:1～20，進一步優(yōu)選1:2～10）。本發(fā)明所使用的己內(nèi)酰胺硫酸酯為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中環(huán)己酮肟Beckmann重排產(chǎn)物。己內(nèi)酰胺硫酸酯與水反應，水解生成己內(nèi)酰胺和硫酸，并與己內(nèi)酰胺硫酸酯混合形成酸性緩沖溶液。通過控制水的添加比例，實現(xiàn)水解程度和緩沖溶液酸性的控制，以及調(diào)控吸收液的表面張力。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述水解的溫度為0～50℃（更優(yōu)選10～30℃），時間為1～60min（更優(yōu)選10～30min）。若水解溫度過低，將不利于水解反應的進行，若水解溫度過高，將產(chǎn)生聚己內(nèi)酰胺等副產(chǎn)物。水解時間受水解溫度、反應物濃度和攪拌的影響，水解時間需確保水解反應完全進行。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述預熱至15～55℃（更優(yōu)選40～50℃）。較高的溫度有利于吸收液的傳質(zhì)效率，促進對氨氣的吸收。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值為1.5～3.0，表面張力≥40mN/m（更優(yōu)選40～65mN/m）。所述己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的pH值較高，使得管道和設備耐酸腐蝕要求低，減少設備投入和維修成本；現(xiàn)有技術采用酸液脫氨的方法中，其吸收液pH值都較低，是因為pH值高確實不利于脫氨率的提高，但由于本發(fā)明方法己內(nèi)酰胺硫酸酯水解液是一個酸性緩沖體系，雖然pH值相對較高，但相比酸液對氨的中和容量更大。而限定己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的表面張力有利于判斷物料滲漏的指標，若表面張力過低，則會造成己內(nèi)酰胺產(chǎn)品滲漏到廢水中造成損失。本發(fā)明方法所述張力為25℃下張力。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述氨氮調(diào)節(jié)廢水與己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的體積比為1:0.01～10（更優(yōu)選1:0.05～5.00，進一步優(yōu)選1:0.1～2.0）。限定所述體積比可以實現(xiàn)廢水氨脫除率和己內(nèi)酰胺硫酸酯中和程度的控制。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水與殼程中己內(nèi)酰胺硫酸酯水解吸收液的流速之比為1:1～100（更優(yōu)選1:1～50，進一步優(yōu)選1:2～20）。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述管程中氨氮調(diào)節(jié)廢水的流速與單級錯流膜面積相關，單位膜面積對應廢水的流速為2～20L/(m2·h)（更優(yōu)選5～15L/(m2·h)）。

優(yōu)選地，步驟（3）中，單個錯流膜接觸器錯流擴散的停留時間為1.0～2.6min（更優(yōu)選1.2～2.0min）。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述吸收液達標的pH值為2.5～12.0（更優(yōu)選3～7）。pH值的選定將影響廢水氨脫除率和己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和程度，中和程度不同，己內(nèi)酰胺的含量會有差異。

本發(fā)明的有益效果如下：（1）本發(fā)明用己內(nèi)酰胺硫酸酯處理氨氮廢水的裝置的結(jié)構簡單，處理量大，脫氨效果好，綠色環(huán)保、安全可靠，能耗低、成本低；（2）本發(fā)明方法處理量大，脫氨后出水中的氨氮含量符合后續(xù)生化處理段氨氮濃度要求，可低至100mg/L以下，符合《污水綜合排放標準》GB8978‑1996，脫氨率高達99.58%；（3）本發(fā)明方法利用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)中的己內(nèi)酰胺硫酸酯通過水解液制得的弱酸性物料作為吸收液，其酸性較弱，對管道和設備耐酸腐蝕要求低，其中的一部分硫酸與廢水中的氨中和生成硫酸銨，能減少后續(xù)氨中和工藝中原料氨的消耗，與酸溶液作為吸收劑的膜脫氨相比，不產(chǎn)生額外的銨鹽副產(chǎn)物和三廢，同時實現(xiàn)己內(nèi)酰胺硫酸酯的中和，停留時間短；（4）本發(fā)明方法與蒸餾或者汽提等廢水脫氨工藝相比，膜脫氨無需蒸汽消耗，工藝簡單、成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

（發(fā)明人：劉澤宇;郝瑤瑤;謝志成;袁霞;黃德友;龔召香;李素敏;黃宇軒）