公布日：2022.05.31
申請日：2021.12.31
分類號：C02F9/04(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，公開了一種可高效去除氟和重金屬的不銹鋼酸洗廢水預處理方法，包括以下步驟：（1）向不銹鋼酸洗廢水中加入石灰進行中和沉淀，通過控制石灰的投加量將廢水的pH控制在3.5~4.0范圍內；（2）向步驟（1）處理后的廢水中加入H2O2，進行芬頓氧化反應；（3）向步驟（2）處理后的廢水中加入液堿進行中和沉淀；（4）向步驟（3）處理后的廢水中加入絮凝劑，進行絮凝反應，而后分離出沉淀。采用本發(fā)明的方法對不銹鋼酸洗廢水進行預處理，能夠充分去除廢水中的氟和重金屬，并氧化亞硝酸根離子和不易降解的有機物，提高后續(xù)生化處理過程中脫氮和降解有機物的效率。
權利要求書
1.一種可高效去除氟和重金屬的不銹鋼酸洗廢水預處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）向不銹鋼酸洗廢水中加入石灰進行中和沉淀；（2）向步驟（1）處理后的廢水中加入H2O2和改性蒙脫石，進行芬頓氧化反應；所述改性蒙脫石為植酸接枝改性的蒙脫石，所述植酸接枝在蒙脫石的層間孔道內；所述改性蒙脫石的制備方法包括以下步驟：（A）將氫氧化鈉溶液加熱至80-90℃后，邊攪拌邊向其中滴加氯化鋁溶液，滴加完成后，繼續(xù)在80-90℃下攪拌1-3h，靜置老化，制得無機改性溶液；將蒙脫石分散到水中，邊攪拌邊向其中滴加無機改性溶液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌4-5h，靜置老化，經抽濾、洗滌、干燥和焙燒后，獲得鋁柱撐改性蒙脫石；（B）將催化劑溶于二甲基亞砜中，向其中加入植酸水溶液，混合均勻后，將鋁柱撐改性蒙脫石分散到其中，將抽真空至氣壓為0.01-0.02MPa，攪拌25-35min后，充氣至氣壓為0.1-0.3MPa，靜置15-25min，而后離心分離，表面干燥后，獲得吸附有有機改性溶液的鋁柱撐改性蒙脫石；（C）將吸附有有機改性溶液的鋁柱撐改性蒙脫石在100-110℃下熱處理2-3h，經洗滌、干燥后，獲得改性蒙脫土；（3）向步驟（2）處理后的廢水中加入液堿進行中和沉淀；（4）向步驟（3）處理后的廢水中加入絮凝劑，進行絮凝反應，而后分離出沉淀。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，通過控制石灰的投加量將廢水的pH控制在3.5-4.0范圍內。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，通過控制H2O2的投加量將廢水的ORP值控制在20-80mV范圍內。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，通過控制液堿的投加量將廢水的pH控制在6.0-6.5范圍內；所述方法還包括以下步驟：（5）向步驟（4）處理后的廢水中加入液堿進行沉淀反應，通過控制液堿的投加量將廢水的pH控制在10.0-10.5范圍內；（6）向步驟（5）處理后的廢水中依次加入助凝劑和絮凝劑，進行絮凝反應，而后分離出沉淀。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）中，所述絮凝劑為PAM。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（5）中，所述絮凝劑為PAM，所述助凝劑為PAC。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟（1）之前，先去除不銹鋼酸洗廢水表面的浮油和浮渣，而后將廢水混合均勻。
發(fā)明內容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種可高效去除氟和重金屬的不銹鋼酸洗廢水預處理方法。采用本發(fā)明的方法，能夠充分去除不銹鋼酸洗廢水中的氟和重金屬，并氧化亞硝酸根離子和不易降解的有機物，提高后續(xù)生化處理過程中脫氮和降解有機物的效率。
本發(fā)明的具體技術方案為：
一種可高效去除氟和重金屬的不銹鋼酸洗廢水預處理方法，包括以下步驟：
(1)向不銹鋼酸洗廢水中加入石灰進行中和沉淀；
步驟(1)中，通過向廢水中投加石灰提高pH值，使部分氟離子和重金屬離子轉化為CaF2和金屬氫氧化物。
(2)向步驟(1)處理后的廢水中加入H2O2，進行芬頓氧化反應；
步驟(2)中，投加H2O2藥劑，將廢水中的NO2-氧化成NO3-，從而減小對后續(xù)生化系統中反硝化細菌的毒性，提高脫氮效率，同時，還能將廢水中的大分子有機物氧化成易生化的有機物小分子，從而提高后續(xù)生化系統中難降解有機物的分解效率。
(3)向步驟(2)處理后的廢水中加入液堿進行中和沉淀；
步驟(3)中，通過向廢水中投加液堿進一步提高pH值，使廢水中剩余的氟離子和重金屬離子轉化為CaF2和金屬氫氧化物。
(4)向步驟(3)處理后的廢水中加入絮凝劑，進行絮凝反應，而后分離出沉淀；
步驟(4)中，通過向廢水中投加絮凝劑，使CaF2和金屬氫氧化物形成大顆粒絮狀物而沉淀，并降低廢水中的懸浮物濃度。
在現有技術中，當僅采用投加石灰或石灰乳的方式對不銹鋼酸洗廢水進行中和沉淀時，會帶來大量的污泥，并且，還會存在CaO反應不完全、去除重金屬和氟效率低的問題
原因在于：在酸性較大時，CaO具有調節(jié)pH以及沉淀氟離子和重金屬離子的雙重作用，但當酸性減小到一定值后，CaO只有調節(jié)pH的作用，無法有效沉淀氟離子和重金屬離子。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用鈉鈣中和沉淀的方式，先利用石灰提高不銹鋼酸洗廢水的pH值，再利用液堿進一步提高廢水的pH值，能夠減少10～15％的污泥量，并提高重金屬和氟的去除效果。
此外，在步驟(2)中，采用芬頓氧化的方法進行NO2-和難降解有機物的氧化，即，向氧化反應池內投加的雙氧水能夠與廢水中的Fe2+形成Fenton試劑，利用鐵鹽來激活H2O2，使之形成具有強氧化性的高活羥基(羥基自由基)，實現廢水中NO2-和難降解有機物的氧化。相較于紫外光輔助氧化等氧化方式而言，采用芬頓氧化的方法能夠充分利用廢水中的原有成分Fe2+，廢水處理成本較低，且對反應條件和設備的要求較低，設備維護簡單、能耗低。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，通過控制石灰的投加量將廢水的pH控制在3.5～4.0范圍內。
本發(fā)明人團隊經過大量的不銹鋼廢水處理技術研究和工程實例發(fā)現，當pH<4時，CaO具有調節(jié)pH以及沉淀氟離子和重金屬離子的雙重作用；當pH≥4時，CaO只有調節(jié)pH的作用。因此，在步驟(1)中將廢水pH控制在3.5～4.0范圍內，具有較好的重金屬和氟的去除效果。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，通過控制H2O2的投加量將廢水的ORP值控制在20～80mV范圍內。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，通過控制液堿的投加量將廢水的pH控制在6.0～6.5范圍內；所述方法還包括以下步驟：
(5)向步驟(4)處理后的廢水中加入液堿進行沉淀反應，通過控制液堿的投加量將廢水的pH控制在10.0～10.5范圍內；
(6)向步驟(5)處理后的廢水中依次加入助凝劑和絮凝劑，進行絮凝反應，而后分離出沉淀。
在現有技術中，在不銹鋼酸洗廢水預處理的過程中，通常只進行一次中和沉淀，會存在以下問題：較低的pH能夠去除鐵、鉻、氟，但難以充分去除鎳，而較高的pH雖然能夠使鎳充分沉淀，但會造成鉻、氟反溶。
針對上述問題，本發(fā)明采用兩次中和沉淀，在步驟(3)中將廢水pH調節(jié)至6.0～6.5，能夠去除廢水中大部分的總鉻、氟化物和總鐵物質，并在一定程度上降低鎳離子、石油類和COD等污染因子濃度；分離出沉淀后，再在步驟(5)中將廢水pH進一步提高到10.0～10.5，能夠去除大部分的總鎳，并去除殘留的總鉻、氟化物和總鐵，并防止鉻和氟反溶。通過這種方式，能夠較徹底地去除不銹鋼酸洗廢水中的氟和重金屬。
作為優(yōu)選，步驟(4)中，所述絮凝劑為PAM。
作為優(yōu)選，步驟(5)中，所述絮凝劑為PAM，所述助凝劑為PAC。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，向步驟(1)處理后的廢水中加入改性蒙脫石；所述改性蒙脫石為植酸接枝改性的蒙脫石，所述植酸接枝在蒙脫石的層間孔道內。
本發(fā)明通過向氧化反應池中加入改性蒙脫石，能夠提高芬頓氧化反應的效率，具體機制如下：改性蒙脫石能夠利用其層間孔道內接枝的植酸，通過靜電引力和絡合作用，將亞鐵離子結合到孔道內，同時，能夠利用其較大的比表面積，將H2O2吸附到孔道中，從而提高H2O2分解產生高活羥基的效率，促進廢水中NO2-和難降解有機物的氧化。
由于氧化反應池設置在一級pH調節(jié)池I后，在一級pH調節(jié)池I中，部分三價鐵離子和重金屬離子轉化為氫氧化物沉淀，而亞鐵離子由于開始沉淀的pH較高而不會大量轉變成氫氧化物，因此，有利于亞鐵離子在改性蒙脫石孔道內的富集。并且，在本發(fā)明所使用的改性蒙脫石中，植酸接枝在蒙脫石的層間孔道內，在蒙脫石表面幾乎不存在植酸，因而能夠防止金屬氫氧化物沉淀大量結合到蒙脫石表面而封閉孔道，影響蒙脫石孔道對亞鐵離子和H2O2的吸附。
進一步地，所述改性蒙脫石的制備方法包括以下步驟：
(A)對蒙脫石進行鋁柱撐改性，獲得鋁柱撐改性蒙脫石；
(B)將催化劑溶于二甲基亞砜中，向其中加入植酸水溶液，混合均勻后，將鋁柱撐改性蒙脫石分散到其中，將抽真空至氣壓為0.01～0.02MPa，攪拌25～35min后，充氣至氣壓為0.1～0.3MPa，靜置15～25min，而后離心分離，表面干燥后，獲得吸附有有機改性溶液的鋁柱撐改性蒙脫石；
(C)將吸附有有機改性溶液的鋁柱撐改性蒙脫石在100～110℃下熱處理2～3h，經洗滌、干燥后，獲得改性蒙脫土。
步驟(A)中，在鋁柱撐改性中，聚羥基鋁進入蒙脫石層間，能夠在層間形成柱撐，構成穩(wěn)定的微孔和介孔，同時，能在蒙脫石層間孔道內引入更多的羥基，從而提高后續(xù)植酸在孔道內的接枝量；步驟(B)中，通過先抽真空后充氣，能夠利用蒙脫石孔道內外的氣壓差，促進有機改性溶液進入蒙脫石的孔道內，在離心分離和表面干燥后，有機改性溶液由于孔道的吸附作用而保留在孔道內；步驟(C)中，通過熱處理，能夠使植酸中的磷酸基團與蒙脫石層間的羥基反應，從而將植酸接枝到蒙脫石的孔道內。
通過以上方式，能夠將植酸共價接枝在蒙脫石的孔道中，形成穩(wěn)定負載。并且，步驟(A)中引入羥基的位置為蒙脫石的層間孔道內，步驟(B)和(C)先將有機改性溶液吸附在蒙脫石孔道內，經過離心分離和表面干燥后再進行接枝反應，均有利于減少植酸在蒙脫石表面的接枝，從而表面金屬氫氧化物沉淀大量結合到蒙脫石表面而封閉孔道。
進一步地，步驟(A)的具體過程如下：將氫氧化鈉溶液加熱至80～90℃后，邊攪拌邊向其中滴加氯化鋁溶液，滴加完成后，繼續(xù)在80～90℃下攪拌1～3h，靜置老化，制得無機改性溶液；將蒙脫石分散到水中，邊攪拌邊向其中滴加無機改性溶液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌4～5h，靜置老化，經抽濾、洗滌、干燥和焙燒后，獲得鋁柱撐改性蒙脫石。
進一步地，步驟(A)中，所述氫氧化鈉溶液和氯化鋁溶液的濃度分別為0.1～2.0wt％和3.0～8.0wt％；所述氫氧化鈉與氯化鋁的質量比為1：1.2～1.7。
進一步地，步驟(A)中，所述蒙脫石、水和無機改性溶液的質量體積比為1g：50～60mL：40～50mL。
進一步地，步驟(B)中，所述植酸、催化劑、二甲基亞砜和水的質量體積比為1g：0.6～0.9g：60～80mL：1～2mL。
進一步地，步驟(B)中，所述催化劑為尿素；將雙氰胺與催化劑一起溶于二甲基亞砜中；所述雙氰胺與催化劑的質量比為1：2～3。
作為優(yōu)選，在步驟(1)之前，先去除不銹鋼酸洗廢水表面的浮油和浮渣，而后將廢水混合均勻。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)采用鈉鈣中和沉淀的方式，并增加芬頓氧化反應的步驟，能夠減少10～15％污泥量，并提高重金屬和氟的去除效果，同時還能氧化亞硝酸根離子和不易降解的有機物，提高后續(xù)生化處理過程中脫氮和降解有機物的效率；
(2)采用兩次中和沉淀，能夠防止鉻和氟在較高的pH下反溶，較徹底地去除不銹鋼酸洗廢水中的氟以及總鉻、總鐵和總鎳等重金屬；
(3)在芬頓氧化反應時加入改性蒙脫石，能夠提高H2O2分解產生高活羥基的效率，促進廢水中NO2-和難降解有機物的氧化。
（發(fā)明人：羅偉鋒;葉細首;王萬成;薛筍靜;柴少龍;樓華敏;盧斯煜;李建飛）
