公布日：2022.09.27
申請(qǐng)日：2022.08.02
分類號(hào)：C02F1/467(2006.01)I;C02F1/461(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I
摘要
本申請(qǐng)涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，提供一種用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法。本發(fā)明針對(duì)常規(guī)芬頓氧化產(chǎn)泥量大、氧化停滯問題，將芬頓、電化學(xué)氧化耦合，結(jié)合芬頓流化床的鐵結(jié)晶特點(diǎn)和電化學(xué)調(diào)控陰陽離子定向遷移優(yōu)勢(shì)，調(diào)控鐵離子與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物反向遷移，降低絡(luò)合效應(yīng)，同時(shí)利用電化學(xué)陽極氧化、擔(dān)體異相結(jié)晶以及陰極還原，形成兩級(jí)高級(jí)氧化耦合處理，增強(qiáng)鐵離子的循環(huán)復(fù)用和活性自由基的有效利用，提高對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化性能，實(shí)現(xiàn)高級(jí)氧化耦合的協(xié)同增效。
權(quán)利要求書
1.一種用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，包括：從下到上依次設(shè)置有曝氣裝置、進(jìn)水管、從罐體外通入的FeSO4加藥管、下層隔板、從罐體外通入的H2O2加藥管、電極板、上層隔板、出水裝置；所述電極板包括至少一個(gè)陽極板和至少一個(gè)陰極板，所述陽極板和陰極板上下交錯(cuò)排列，并使得所述電極板中位于最下方的電極板始終為陰極板；各電極板共同連接罐體外的同一個(gè)電源正負(fù)極；所述下層隔板上承托有擔(dān)體催化劑，所述上層隔板和下層隔板的孔徑均小于擔(dān)體催化劑的粒徑；所述電極板的孔徑均大于擔(dān)體催化劑粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，陽極板和陰極板數(shù)量相同，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陽極，第二個(gè)電極板為陰極，第三個(gè)電極板為陽極，依次類推，最下方的電極板為陰極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，所述陽極板和陰極板數(shù)量不同，陰極板數(shù)量比陽極板數(shù)量多1，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陰極，第二個(gè)電極板為陽極，第三個(gè)電極板為陰極，依次類推，最下方的電極板為陰極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，還包括：循環(huán)裝置，所述循環(huán)裝置包括在出水分離裝置和上層隔板之間設(shè)置的循環(huán)泵進(jìn)水管、以及在FeSO4加藥裝置下方的通過循環(huán)泵與所述循環(huán)泵進(jìn)水管相連的循環(huán)泵出水管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，所述進(jìn)水管為穿孔盤管，所述曝氣裝置包括設(shè)置在罐體內(nèi)所述進(jìn)水管下方的曝氣管，以及在罐體外與曝氣管連接的曝氣泵；所述曝氣管為穿孔管結(jié)構(gòu)或者在管口設(shè)置有曝氣頭；在所述罐體底部設(shè)置有排渣管；所述出水裝置包括從上到下依次設(shè)置的出水管、出水堰槽和三相分離器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，其特征在于，所述陽極板為鈦基體，表面進(jìn)行了二氧化鈦納米管改性以及涂覆金屬氧化物涂層；所述金屬氧化物包括釕、銥或二氧化鉛中的任意一種；所述陰極板采用改性后碳材料或不銹鋼板狀電極；所述擔(dān)體催化劑為經(jīng)過親水和疏水活化改性的多金屬摻雜的擔(dān)體催化劑，所述多金屬包括鐵、銅、鎳、鈷中的一種或多種；所述擔(dān)體催化劑的擔(dān)體基體材料為多孔材料，包括顆�；钚蕴�、柱狀活性炭、沸石、陶粒中的一種或多種。
7.采用權(quán)利要求1-6項(xiàng)任一項(xiàng)所述的反應(yīng)裝置進(jìn)行的一種高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，包括以下步驟：S1，進(jìn)水與加藥：將廢水通過進(jìn)水管通入反應(yīng)裝置的罐體內(nèi)，下層隔板上投加有擔(dān)體催化劑，通過FeSO4加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入FeSO4，通過H2O2加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入H2O2；S2，多源活化：開啟罐體外連接電極板的電源，使得陽極板和陰極板之間產(chǎn)生使離子能夠定向遷移的電場(chǎng)；開啟布水裝置的曝氣裝置，使得擔(dān)體催化劑形成流化狀態(tài)，流化床層膨脹，使廢水與擔(dān)體催化劑充分接觸，部分擔(dān)體催化劑分布于所述陽極板和陰極板的電場(chǎng)之中；S3：多相催化：擔(dān)體催化劑隨著水流方向向上，到達(dá)最上方電極板的上端，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)隨水流向上流動(dòng)，擔(dān)體催化劑到達(dá)上層隔板，通過上層隔板的分隔，擔(dān)體催化劑被阻隔保持在上層隔板下方，而水流穿透上層隔板繼續(xù)向上；S4：分離出水：將穿透上層隔板的水流向上通過出水裝置進(jìn)行氣液固三相分離，得到處理后的廢水，經(jīng)出水口排出罐體外。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，步驟S1中，F(xiàn)eSO4的加藥量根據(jù)進(jìn)水COD、H2O2、Fe2+之間的比例進(jìn)行計(jì)算和投加，其中，廢水進(jìn)水COD與H2O2的質(zhì)量比為1:1-1:0.5，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為1:4-1:10；所述擔(dān)體催化劑分兩次投加入罐體內(nèi)，在反應(yīng)裝置初次啟動(dòng)時(shí)，投加量為總量的60-75％；當(dāng)檢測(cè)到出水Fe3+濃度大于初始投加Fe2+濃度的15-20％時(shí)，補(bǔ)加總量的25-40％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，當(dāng)反應(yīng)裝置采用陽極板和陰極板數(shù)量不同時(shí)的分布排列設(shè)置時(shí)，陽極板和陰板的數(shù)量根據(jù)進(jìn)水COD濃度確定；當(dāng)進(jìn)水COD濃度為10000mg/L及以上時(shí)，設(shè)置陽極3-5片，對(duì)應(yīng)陰極4-6片；當(dāng)進(jìn)水COD為3000-10000mg/L，設(shè)置陽極2-3片，對(duì)應(yīng)陰極3-4片；當(dāng)進(jìn)水COD為500-3000mg/L，設(shè)置陽極1-2片，對(duì)應(yīng)陰極2-3片；當(dāng)進(jìn)水COD為500mg/L以下時(shí)，設(shè)置陽極1片，陰極2片。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高級(jí)氧化耦合方法，其特征在于，所述曝氣裝置的曝氣量為0.3-1.0m3/m2；所述電源為穩(wěn)壓直流電源，電流密度為1-20mA/cm2；反應(yīng)裝置設(shè)置有循環(huán)裝置時(shí)，通過所述曝氣裝置和循環(huán)裝置的開關(guān)來調(diào)節(jié)所述擔(dān)體催化劑向上流動(dòng)形成的流化床層的膨脹率；當(dāng)膨脹率為10-30％時(shí)，打開曝氣裝置；當(dāng)膨脹率為30-50％，打開循環(huán)裝置；當(dāng)床層膨脹率低于10％時(shí)，同時(shí)打開曝氣裝置和循環(huán)裝置。
發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于工業(yè)廢水高效處理的多源多相催化的高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法，用于工業(yè)廢水高效處理，以解決現(xiàn)有技術(shù)中，采用芬頓氧化法處理廢水時(shí)，鐵離子與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物易產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)、鐵離子利用效率低、末端產(chǎn)泥量大、工藝過程需控制維持pH酸性、對(duì)目標(biāo)污染物選擇性去除效率低、以及工藝過程能耗和材料成本高等問題。
作為本申請(qǐng)的第一方面，提供一種高級(jí)氧化耦合反應(yīng)裝置，包括：從下到上依次設(shè)置有曝氣裝置、進(jìn)水管、從罐體外通入的FeSO4加藥管、下層隔板、從罐體外通入的H2O2加藥管、電極板、上層隔板、出水裝置；所述電極板包括至少一個(gè)陽極板和至少一個(gè)陰極板，所述陽極板和陰極板上下交錯(cuò)排列，并使得所述電極板中位于最下方的電極板始終為陰極板；各電極板共同連接罐體外的同一個(gè)電源正負(fù)極；所述下層隔板上承托有擔(dān)體催化劑，所述上層隔板和下層隔板的孔徑均小于擔(dān)體催化劑的粒徑；所述電極板的孔徑均大于擔(dān)體催化劑粒徑。
可選的，陽極板和陰極板數(shù)量相同，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陽極，第二個(gè)電極板為陰極，第三個(gè)電極板為陽極，依次類推，最下方的電極板為陰極。
可選的，所述陽極板和陰極板數(shù)量不同，陰極板數(shù)量比陽極板數(shù)量多1，所述陽極板和陰極板交錯(cuò)排列為從上到下第一個(gè)電極板為陰極，第二個(gè)電極板為陽極，第三個(gè)電極板為陰極，依次類推，最下方的電極板為陰極。
可選的，本反應(yīng)裝置還包括：循環(huán)裝置，所述循環(huán)裝置包括在出水分離裝置和上層隔板之間設(shè)置的循環(huán)泵進(jìn)水管、以及在FeSO4加藥裝置下方的通過循環(huán)泵與所述循環(huán)泵進(jìn)水管相連的循環(huán)泵出水管。
可選的，所述進(jìn)水管為穿孔盤管，所述曝氣裝置包括設(shè)置在罐體內(nèi)所述進(jìn)水管下方的曝氣管，以及在罐體外與曝氣管連接的曝氣泵；所述曝氣管為穿孔管結(jié)構(gòu)或者在管口設(shè)置有曝氣頭；在所述罐體底部設(shè)置有排渣管；所述出水裝置包括從上到下依次設(shè)置的出水管、出水堰槽和三相分離器。
可選的，所述陽極板為鈦基體，表面進(jìn)行了二氧化鈦納米管改性以及涂覆金屬氧化物涂層；所述金屬氧化物包括釕、銥或二氧化鉛中的任意一種；所述陰極板采用改性后碳材料或不銹鋼板狀電極；所述擔(dān)體催化劑為經(jīng)過親水和疏水活化改性的多金屬摻雜的擔(dān)體催化劑，所述多金屬包括鐵、銅、鎳、鈷中的一種或多種；所述擔(dān)體催化劑的擔(dān)體基體材料為多孔材料，包括顆�；钚蕴�、柱狀活性炭、沸石、陶粒中的一種或多種。
本申請(qǐng)的第二方面，提供一種高級(jí)氧化耦合方法，采用上述反應(yīng)裝置進(jìn)行，包括以下步驟：
S1，進(jìn)水與加藥：將廢水通過進(jìn)水管通入反應(yīng)裝置的罐體內(nèi)，下層隔板上投加有擔(dān)體催化劑，通過FeSO4加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入FeSO4，通過H2O2加藥管向反應(yīng)罐內(nèi)加入H2O2；
S2，多源活化：開啟罐體外連接電極板的電源，使得陽極板和陰極板之間產(chǎn)生使離子能夠定向遷移的電場(chǎng)；開啟布水裝置的曝氣裝置，使得擔(dān)體催化劑形成流化狀態(tài)，流化床層膨脹，使廢水與擔(dān)體催化劑充分接觸，部分擔(dān)體催化劑分布于所述陽極板和陰極板的電場(chǎng)之中；
S3：多相催化：擔(dān)體催化劑隨著水流方向向上，到達(dá)最上方電極板的上端，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)隨水流向上流動(dòng)，擔(dān)體催化劑到達(dá)上層隔板，通過上層隔板的分隔，擔(dān)體催化劑被阻隔保持在上層隔板下方，而水流穿透上層隔板繼續(xù)向上；
S4：分離出水：將穿透上層隔板的水流向上通過出水裝置進(jìn)行氣液固三相分離，得到處理后的廢水，經(jīng)出水口排出罐體外。
可選的，步驟S1中，F(xiàn)eSO4的加藥量根據(jù)進(jìn)水COD、H2O2、Fe2+之間的比例進(jìn)行計(jì)算和投加，其中，廢水進(jìn)水COD與H2O2的質(zhì)量比為1:1-1:0.5，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為1:4-1:10；所述擔(dān)體催化劑分兩次投加入罐體內(nèi)，在反應(yīng)裝置初次啟動(dòng)時(shí)，投加量為總量的60-75％；當(dāng)檢測(cè)到出水Fe3+濃度大于初始投加Fe2+濃度的15-20％時(shí)，補(bǔ)加總量的25-40％。
可選的，當(dāng)反應(yīng)裝置采用陽極板和陰極板數(shù)量不同時(shí)的分布排列設(shè)置時(shí)，陽極板和陰板的數(shù)量根據(jù)進(jìn)水COD濃度確定；當(dāng)進(jìn)水COD濃度為10000mg/L及以上時(shí)，設(shè)置陽極3-5片，對(duì)應(yīng)陰極4-6片；當(dāng)進(jìn)水COD為3000-10000mg/L，設(shè)置陽極2-3片，對(duì)應(yīng)陰極3-4片；當(dāng)進(jìn)水COD為500-3000mg/L，設(shè)置陽極1-2片，對(duì)應(yīng)陰極2-3片；當(dāng)進(jìn)水COD為500mg/L以下時(shí)，設(shè)置陽極1片，陰極2片。
可選的，所述曝氣裝置的曝氣量為0.3-1.0m3/m2；所述電源為穩(wěn)壓直流電源，電流密度為1-20mA/cm2；反應(yīng)裝置設(shè)置有循環(huán)裝置時(shí)，通過所述曝氣裝置和循環(huán)裝置的開關(guān)來調(diào)節(jié)所述擔(dān)體催化劑向上流動(dòng)形成的流化床層的膨脹率；當(dāng)膨脹率為10-30％時(shí)，打開曝氣裝置；當(dāng)膨脹率為30-50％，打開循環(huán)裝置；當(dāng)床層膨脹率低于10％時(shí)，同時(shí)打開曝氣裝置和循環(huán)裝置。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)?zhí)峁┑亩嘣炊嘞啻呋母呒?jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及方法，實(shí)現(xiàn)的有益效果具體如下：
(1)通過高級(jí)氧化工藝耦合為體系提供多種催化活化來源
本申請(qǐng)?zhí)峁┑母呒?jí)氧化耦合反應(yīng)裝置及工藝，通過將芬頓氧化技術(shù)特別是流化床芬頓技術(shù)，與電化學(xué)氧化高級(jí)氧化工藝相耦合，能夠形成高級(jí)氧化耦合工藝，產(chǎn)生多源多相催化強(qiáng)化機(jī)制。具體而言：
首先，本專利的耦合反應(yīng)裝置提供多種催化活化來源。一方面，針對(duì)鐵離子易與有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物形成絡(luò)合效應(yīng)，通過電場(chǎng)調(diào)控陰陽離子定向遷移，鐵離子和有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物電負(fù)性相反，鐵離子帶正電荷，有機(jī)羧酸帶負(fù)電荷，在電場(chǎng)作用下分別向電化學(xué)氧化陰極和陽極遷移，從而降低陰陽離子之間的碰撞幾率，減少絡(luò)合效應(yīng)對(duì)處理效果的影響；同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)裝置中，陰極從垂直高度而言處于陽極下方時(shí)，通電后鐵離子向下遷移，而擔(dān)體催化劑在水流和曝氣的共同作用下，向上膨脹，電場(chǎng)調(diào)控可增加鐵離子與擔(dān)體催化劑表面的碰撞幾率，利用擔(dān)體催化劑的高催化活性優(yōu)勢(shì)，可提高對(duì)鐵離子的結(jié)晶性能。
另一方面，流化床Fenton氧化體系中原來存在均相Fenton和非均相Fenton兩種催化反應(yīng)，引入電化學(xué)氧化后，為體系增加電化學(xué)直接電子轉(zhuǎn)移、陽極間接氧化和陰極還原三種催化活化來源，其中有機(jī)羧酸中間產(chǎn)物在電場(chǎng)和水流同時(shí)作用下沿垂直方向向上遷移，擴(kuò)散至電化學(xué)陽極表面，會(huì)在陽極直接電子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)間接氧化作用下進(jìn)一步礦化；同時(shí)鐵離子在垂直方向向下遷移，到達(dá)陰極表面時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)被陰極還原作用轉(zhuǎn)化為Fe2+，在體系中得到復(fù)用。因此，電化學(xué)氧化的協(xié)同作用增強(qiáng)了污染物的去除效率和鐵離子的有效利用率。
綜上，基于電化學(xué)調(diào)控高級(jí)氧化增效原理，通過在流化床Fenton氧化中引入電化學(xué)機(jī)制，通過電場(chǎng)調(diào)控離子定向遷移、陽極直接/間接氧化、陰極還原等催化活化源協(xié)同作用，既提高擔(dān)體催化劑的鐵結(jié)晶催化性能，又輔助增強(qiáng)了有機(jī)污染物的去除效率和鐵離子的利用效率，從而達(dá)到多源活化的目的。
(2)耦合工藝使同一體系氣液固多相之間發(fā)生催化氧化反應(yīng)
本專利耦合反應(yīng)裝置可在氣液固多相之間進(jìn)行反應(yīng)，包括“液-液”均相Fenton、“液-固”非均相Fenton，以及流化床體系中特有的“液-固”類Fenton反應(yīng)，即依靠電場(chǎng)調(diào)控活化后的擔(dān)體催化劑表面發(fā)生異相結(jié)晶形成羥基氧化鐵，再與水相中的H2O2催化氧化后還原溶解，生成活性自由基參與氧化。
當(dāng)廢水中存在Cl-時(shí)，電化學(xué)氧化陽極發(fā)生析氯反應(yīng)生成氯氣，而氯氣是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，可在“氣-液”兩相氧化有機(jī)物，且氯氣溶于水生成次氯酸，可繼續(xù)參與氧化有機(jī)污染物。
因此，本專利所述耦合工藝是“氣-液-固”多相之間協(xié)同進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，形成兩級(jí)高級(jí)氧化耦合，去除效率較傳統(tǒng)單一均相和非均相Fenton氧化而言具有明顯提高，實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效。
(3)兩級(jí)高級(jí)氧化耦合循環(huán)處理
在電場(chǎng)調(diào)控陰陽離子定向遷移作用下，F(xiàn)e3+與有機(jī)羧酸絡(luò)合幾率降低，并通過陽極氧化與陰極還原協(xié)同作用增強(qiáng)污染物降解和Fe3+循環(huán)復(fù)用率，同時(shí)促進(jìn)多源鐵氧化物晶體生長(zhǎng)，此為第一級(jí)高級(jí)氧化耦合處理。
而后，鐵氧化物晶體成核形成后，依靠鐵氧化物與H2O2催化氧化后還原溶解，生成活性自由基，同時(shí)Fe3+還原為Fe2+后繼續(xù)參與芬頓反應(yīng)和鐵氧化物結(jié)晶，此為第二級(jí)高級(jí)氧化耦合處理。
與現(xiàn)有的常規(guī)單一高級(jí)氧化和高級(jí)氧化耦合應(yīng)用技術(shù)相比，本發(fā)明在上述過程中，通過鐵離子的循環(huán)復(fù)用，將一級(jí)高級(jí)氧化耦合和二級(jí)高級(jí)氧化耦合處理進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)促進(jìn)鐵氧化物結(jié)晶體的不斷溶解和生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的兩級(jí)高級(jí)氧化耦合循環(huán)處理。
(4)不受限制的pH反應(yīng)范圍
本申請(qǐng)的耦合反應(yīng)裝置反應(yīng)在均相芬頓和非均相芬頓的基礎(chǔ)上，增加類芬頓反應(yīng)，類芬頓反應(yīng)通過異相結(jié)晶的鐵氧化物在擔(dān)體催化劑發(fā)生還原溶解后，催化H2O2生成活性自由基參與有機(jī)污染物氧化降解，其鐵離子催化氧化不受pH限制，因此既能夠在酸性條件下進(jìn)行，又可中性/堿性條件下也可以順利進(jìn)行，無需對(duì)廢水再進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，突破了常規(guī)芬頓氧化需要在pH小于4.0才能進(jìn)行的瓶頸。
(5)目標(biāo)污染物的選擇性去除
本申請(qǐng)的高級(jí)氧化耦合工藝，依據(jù)“高傳質(zhì)富集-強(qiáng)化降解”機(jī)制，對(duì)于親水性有機(jī)污染物，對(duì)擔(dān)體催化劑表面進(jìn)行親水基團(tuán)改性，豐富表面親水吸附位點(diǎn)，污染物在親水改性催化劑表面得以吸附富集，再通過表面羥基氧化鐵和雙氧水的催化類芬頓反應(yīng)，提高選擇性氧化效率；疏水性污染物同理，采用疏水改性催化劑。隨后，有機(jī)污染物經(jīng)過降解生成中間產(chǎn)物有機(jī)羧酸后，有機(jī)羧酸在電場(chǎng)作用下，會(huì)定向向陽極遷移，電化學(xué)陽極具有氧化性能，使得有機(jī)羧酸在陽極表面繼續(xù)降解至礦化。整個(gè)過程在多源高級(jí)氧化耦合作用下得以強(qiáng)化降解完成，從而能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)污染物的選擇性去除。
（發(fā)明人：陳勇;崔韜;涂勇;蔣永偉;張耀輝;范亞民;陳毅強(qiáng)）
