申請日2013.10.17

　　公開(公告)日2014.12.24

　　IPC分類號C02F1/72; C02F101/36; C02F101/34

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，在pH值為2～6條件下，向含雙氯芬酸的污水中，投加納米零價鐵和雙氧水，反應時間10～30分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸;污水中雙氯芬酸的質量濃度為5～100毫克每升，納米零價鐵的投入量為每升污水中加入0.1～0.6克，雙氧水的投入量為每升污水中加入200～600毫克。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法反應所需條件簡單，反應溫和，處理時間短，對雙氯芬酸的去除率高，無二次污染，適合處理含雙氯芬酸的污水以及其他制藥廢水，有利于污水的資源化利用。

　　權利要求書

　　1.一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于， 向含雙氯芬酸的污水中，投加納米零價鐵和雙氧水，反應時間10～30分鐘，氧化去 除污水中的雙氯芬酸。

　　2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬 酸的方法，其特征在于，所述的污水中雙氯芬酸的質量濃度為5～100毫克每升，所 述的納米零價鐵的投入量為每升污水中加入0.1～0.6克，所述的雙氧水的投入量為 每升污水中加入200～600毫克。

　　3.根據(jù)權利要求1所述的一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬 酸的方法，其特征在于，在投加納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為2～6。

　　4.根據(jù)權利要求3所述的一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬 酸的方法，其特征在于，在投加納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為2～3。

　　5.根據(jù)權利要求4所述的一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬 酸的方法，其特征在于，在投加納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為3。

　　6.根據(jù)權利要求1所述的一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬 酸的方法，其特征在于，所述的納米零價鐵的顆粒粒徑為50～70納米。

　　7.根據(jù)權利要求1所述的一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬 酸的方法，其特征在于，同時向污水中投加納米零價鐵與雙氧水。

　　說明書

　　利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法

　　技術領域

　　本發(fā)明涉及含雙氯芬酸的污水處理方法，尤其是涉及一種利用納米零價鐵類 芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法。

　　背景技術

　　制藥工業(yè)產(chǎn)品種類多、生產(chǎn)工藝復雜，產(chǎn)生的制藥廢水具有成分復雜、有機物 含量高、毒性大，顏色深和可生化性差等特點，生物處理難度大。若制藥廢水在制 藥廠的污水處理站未得到有效的處理而排入城市污水廠，就會導致城市污水中藥物 污染物的濃度增加，從而加大了城市污水廠的污水處理負荷及處理難度。研究表明， 藥品和個人衛(wèi)生護理用品是繼殺蟲劑、除草劑及內(nèi)分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)的在水和污 水中普遍存在的痕量有機污染物，其對環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關 注，其一旦進入人體內(nèi)，就會轉變成極性的、溶解性的代謝產(chǎn)物和酸類物質，隨著 尿液和糞便排入城市污水中。研究表明，傳統(tǒng)的生物法很難完全去除所有的藥物污 染物。因此，污水經(jīng)過處理以后殘留的藥物污染物會隨著污水廠尾水的排放進入地 表水、地下水或者海水中，從而對人類產(chǎn)生影響和對水生環(huán)境造成破壞。

　　通過對污水廠中典型藥品和個人衛(wèi)生護理用品的存在和去除情況的調查研究 發(fā)現(xiàn)雙氯芬酸在污水中普遍存在，并且研究表明雙氯芬酸在水體中不易被降解，具 有持久性(通過污水廠的調查發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的生物處理法對其的去除效果很差，僅為 9%左右)。研究表明雙氯芬酸具有很強的生態(tài)毒性：1999年，Dietrich和Prietz等 人研究了雙氯芬酸對斑馬魚胚胎的致死性和致畸性危害，將斑馬魚胚胎放置在含有 雙氯芬酸的水溶液中，測得雙氯芬酸的致死濃度僅為480±50微克每升。Triebskom 等人發(fā)現(xiàn)1微克每升的雙氯芬酸溶液可導致魚的肝臟、腎臟和魚鰓等組織的細胞發(fā) 生改變。Dietrich等人研究發(fā)現(xiàn)Gammaru蝦處于含有多種有機藥物(包括雙氯芬酸) 的自然水體中會出現(xiàn)蛻皮紊亂和頻率加快等非正常生理現(xiàn)象，而水蚤會出現(xiàn)繁衍年 齡延后、幼蟲體形增大等現(xiàn)象。此外，雙氯芬酸除了具有直接生態(tài)毒性，還具有間 接生態(tài)危害性。雙氯芬酸容易在生物體內(nèi)富集，可能會通過食物鏈轉移，給其他的 物種造成危害。因此，對含雙氯芬酸廢水的去除是一個亟待解決的問題。

　　對于難以生物降解的藥物污染物，為了提高其去除效果，高級氧化技術被廣泛 應用，主要包括：紫外、紫外/雙氧水、臭氧、臭氧/雙氧水等。先前的研究者對利 用臭氧，紫外及其與雙氧水聯(lián)用去除典型藥物污染物進行了大量研究，但利用芬頓 對其降解的研究還相對較少。芬頓系統(tǒng)是在Fe(II)存在的條件下，將雙氧水轉化成 羥基自由基，而羥基自由基具有強氧化性，對有機物的的降解不具選擇性，能與 95%的有機物進行反應。若Fe(II)和雙氧水濃度不同，還會形成其它形式的自 由基對有機物進行有效降解，比如：過羥基自由基、超氧陰離子自由基、過氧化氫 陰離子以及有機自由基。但是傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)存在缺陷，比如：Fe(II)的酸性特 性就要求系統(tǒng)的pH維持在3-4左右，否則鐵鹽將以氫氧化鐵沉淀析出，這樣就會 降低雙氧水的催化作用。為了規(guī)避傳統(tǒng)芬頓系統(tǒng)存在的缺陷，近年來，一些研究者 對傳統(tǒng)的芬頓進行了改良，稱之為類芬頓，并且已在水處理和土壤修復方面進行了 成功應用。一是以溶解性的鐵鹽取代亞鐵鹽，以減少雙氧水的用量。二是以固態(tài)針 鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦取代亞鐵鹽，此類鐵礦也能產(chǎn)生 高濃度的羥基自由基而被廣泛使用。針鐵礦雙氧水聯(lián)用較Fe2+/雙氧水和Fe3+/雙氧 水聯(lián)用在pH范圍控制方面有很大的優(yōu)勢;而采用高穩(wěn)定性以及高活性的赤鐵礦為 催化劑可以使反應過程在80～120℃條件下進行，因此對有機物的去除更加有效。 三是以鐵的螯合物為催化劑。在傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)中加入檸檬酸、腐植酸、N-羥乙 基-亞氨基二乙酸等螯合劑來提高有機物的去除率，此外，殼聚糖作為一種天然的 螯合劑也被用于降解芳香族化合物。傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)中加入螯合劑以后，在中性條 件下即能形成Fe(II)或Fe(III)的螯合物，從而避免了鐵以沉淀形式析出，同 時這些螯合物在中性條件下能產(chǎn)生很高濃度的羥基自由基。

　　除了以上方法外，近年來由于納米材料具有巨大的比表面積和高活性，使反應 速率得到提高，被應用于被污染的土壤和地下水修復以及污水處理，而其中對納米 零價鐵研究相對較多。通過研究發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵芬頓系統(tǒng)對有毒有害的無機物有 很好的去除效果，比如砷。但是，采用納米零價鐵與雙氧水聯(lián)合形成類芬頓系統(tǒng)對 污水中藥物污染物的研究還很少，尤其是對污水中雙氯芬酸的去除。因此，有必要 對其進行深入研究。

　　中國專利CN101570368A公布了一種通過芬頓氧化處理廢水的方法，其中氧 化劑是雙氧水或次氯酸鈉，催化劑是鐵屑或硝酸亞鐵。該專利采用鐵屑作催化劑， 比表面積較納米零價鐵小的多，因此反應速率會慢很多;并且該專利較傳統(tǒng)的芬頓 氧化處理法對COD的去除率并不高，僅有45%左右，對很多難降解的有機污染物 并沒有很好的去除效果。采用納米零價鐵取代廢鐵屑作催化劑，可以提高反應速率， 增加羥基自由基的生成量，從而提高對難降解有機污染物的去除效果。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種反應條件簡 單易行、反應溫和、處理時間短、對雙氯芬酸的降解率高、無二次污染的利用納米 零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法。該方法能快速高效地去除污水中的 雙氯芬酸，減少含雙氯芬酸污水對環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化利用。

　　本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

　　一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，向含雙氯芬酸的 污水中，投加納米零價鐵和雙氧水，反應時間10～30分鐘，氧化去除污水中的雙氯 芬酸。雙氯芬酸經(jīng)過芬頓氧化以后首先轉化成4’-羥基-雙氯芬酸和5-羥基雙氯芬 酸，接著進一步轉變成2-硝基苯乙酸，并最終轉變成水和二氧化碳。氧化后的污 水無需進行進一步處理，可以直接排放。

　　進一步地，所述的污水中雙氯芬酸的質量濃度為5～100毫克每升，所述的納米 零價鐵的投入量為每升污水中加入0.1～0.6克，所述的雙氧水的投入量為每升污水 中加入200～600毫克。

　　進一步地，在投加納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為2～6。

　　更進一步地，在投加納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為2～3。

　　再進一步地，在投加納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為3。

　　進一步地，所述的納米零價鐵的顆粒粒徑為50～70納米。

　　進一步地，同時向污水中投加納米零價鐵與雙氧水。

　　與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

　　1、適用范圍廣，反應條件簡單易行。本發(fā)明是向含有雙氯芬酸的廢水中投加 納米零價鐵和雙氧水，反應溫度不限，常溫常壓下即可達到很好的去除效果。

　　2、反應速率快。采用的納米零價鐵粒徑為50-70納米，具有巨大的比表面積 和高活性，因此具有很快的反應速率。在10-30分鐘內(nèi)就能對含質量濃度為5-100 毫克每升的雙氯芬酸的污水有很好的去除效果。

　　3、處理成本低。相比于其他強氧化劑，如臭氧，本發(fā)明所用的雙氧水便宜易 得，而且處理過程簡便易行，建設費用低，具有良好的應用前景。

　　4、環(huán)境友好。本發(fā)明所述的利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸 的方法中，雙氧水在所用的濃度范圍內(nèi)對環(huán)境不會造成二次污染，是公認的綠色氧 化劑。處理后的污水中基本不含有害有機物，有利于污水的資源化利用。

　　5、適用目標物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含雙氯芬酸的污水，還適用于含其 他難降解的藥物污染物的污水。