申請日2013.10.17

　　公開(公告)日2014.12.24

　　IPC分類號C02F1/70

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原脫氯的方法，在pH值為5～9條件下，向含有三氯生的污水中，投加納米零價鐵和維生素B12，反應(yīng)時間5-10小時，對污水中的三氯生進行強化還原脫氯;其中，污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1～20毫克每升，納米零價鐵的投入量為每升污水中加入0.1～1克，維生素B12的投入量為每升污水中加入10～100毫克。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法反應(yīng)所需條件簡單，反應(yīng)溫和，處理時間短，對三氯生的去除率高，無二次污染，適合處理含三氯生的污水以及其他制藥廢水，有利于污水的資源化利用。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原脫氯的方法，其特征在 于，向含有三氯生的污水中，投加納米零價鐵和維生素B12，反應(yīng)時間5-10小時， 對污水中的三氯生進行強化還原脫氯。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原 脫氯的方法，其特征在于，所述的污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1～20毫克每升，所 述的納米零價鐵的投入量為每升污水中加入0.1～1克，所述的維生素B12的投入量 為每升污水中加入10～100毫克。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原 脫氯的方法，其特征在于，在投加納米零價鐵和維生素B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH 值為5～9。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原 脫氯的方法，其特征在于，在投加納米零價鐵和維生素B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH 值為8～9。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原 脫氯的方法，其特征在于，在投加納米零價鐵和維生素B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH 值為9。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原 脫氯的方法，其特征在于，所述的納米零價鐵的顆粒粒徑為50～70納米。

　　說明書

　　利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原脫氯的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種含三氯生的污水處理方法，尤其是涉及一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原脫氯的方法。

　　背景技術(shù)

　　藥品和個人衛(wèi)生護理用品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是 繼殺蟲劑、除草劑及內(nèi)分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)的在水和污水中普遍存在的痕量有機污 染物，其對環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PPCPs一旦進入人體內(nèi)， 就會轉(zhuǎn)變成極性的、溶解性的代謝產(chǎn)物和酸類物質(zhì)，隨著尿液和糞便排入城市污水 中。研究表明，傳統(tǒng)的生物法很難完全去除所有的PPCPs。因此，經(jīng)過污水廠處理 以后殘留的PPCPs會隨著污水廠尾水的排放進入地表水、地下水或者海水中，從 而對人類產(chǎn)生影響和對水生環(huán)境造成破壞。

　　過去幾十年，國外研究者對污水廠中PPCPs的存在及去除情況進了大量調(diào)查 研究。Gracia-Lor等人調(diào)查了西班牙三座污水處理廠中50種目標(biāo)PPCPs的存在與 去除情況，他們在污水廠出水中檢測出了17種PPCPs殘留，主要為止痛藥類、消 炎藥類、抗生素類、降血脂藥類、抗過敏藥類藥品。先前的研究發(fā)現(xiàn)，消炎藥、抗 生素、利尿劑、降血脂藥、抗過敏藥、興奮劑類藥物是在國外污水廠的進水中廣泛 存在的藥物污染物，由于選定目標(biāo)PPCPs的不同以及污水來源不同，其濃度范圍 可以從幾百pg/L到幾百μg/L。相對于藥物污染物的調(diào)查研究，對個人衛(wèi)生護理用 品的調(diào)查研究還相對較少，僅主要對個人衛(wèi)生護理用品中幾種常見的含氯有機物進 行了研究(其中三氯生和三氯卡班是經(jīng)常被檢測到的個人衛(wèi)生護理用品)，因為含氯 有機物被廣泛用于個人衛(wèi)生護理用品中的防腐劑、遮光劑、殺菌劑以及消毒劑等。 含氯有機物會對人體健康以及環(huán)境造成極大的危害，通常含氯有機物具有致癌性、 致畸性和致突變性，并且很難被生物完全去除。三氯生作為一種廣譜殺菌劑，被廣 泛應(yīng)用于肥皂、牙膏等日用化學(xué)品之中，在調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)其在污水廠的進水中普 遍存在。Bendz等人，Yu等人，等人和Lishman等人對污水廠中三氯生進 行了調(diào)查研究，他們發(fā)現(xiàn)在污水廠中三氯生的去除率有所不同，分別為58%，69%， 88%和93%。在美國，84%的具有抗菌性的肥皂均含有三氯生，其用量高達(dá)1500 噸/年。三氯生作為高產(chǎn)量化學(xué)物質(zhì)在美國已被使用了將近50年，但直到近年來其 危害才引起人們關(guān)注。

　　通過先前對污水廠中典型PPCPs的存在和去除情況調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的生物 法對含氯PPCPs的去除效果較差，且其去除效果受進水水質(zhì)以及污水廠處理工藝 的影響。近年來，納米材料由于其巨大的比表面積和高活性，使反應(yīng)速率得到提高， 被應(yīng)用于被污染的土壤和地下水修復(fù)以及污水處理，而其中對納米零價鐵 (nano-scale zero-valent，nZVI)研究相對較多。nZVI是一種有效的脫鹵還原劑，早在 20世紀(jì)80年代就引起了人們的關(guān)注。納米零價鐵可催化還原多種有機鹵化物，如： 鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳香烴等難降解有機物污染物，將其轉(zhuǎn)化為無毒無害的 化合物，同時提高其可生化性，能為進一步生物降解創(chuàng)造有利條件。Zhang等利用 納米零價鐵降解三氯乙酸、三氯乙烯和四氯乙烯時發(fā)現(xiàn)，它們在24小時內(nèi)的去除 率可達(dá)99%。Lowry等人的研究表明，納米零價鐵的脫氯效果要遠(yuǎn)優(yōu)于微米級零價 鐵，納米零價鐵可以將多氯聯(lián)苯脫氯為毒性較低的氯聯(lián)苯。雖然納米零價鐵具有很 多優(yōu)勢，但是在其應(yīng)用的過程中還遇到一些問題，比如納米零價鐵的穩(wěn)定性較差。 有報道稱納米零價鐵很容易被氧化而形成鐵的氧化物或者氫氧化物在納米鐵表面 沉積，從而使得納米零價鐵產(chǎn)生鈍化。Song等人利用納米零價鐵還原四氯乙烷時 發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，反應(yīng)速率也相應(yīng)增加，其原因在于pH增加，納米鐵表面的 氧化層會相應(yīng)變厚，因而系統(tǒng)的氧化能力相應(yīng)變強。另外，老化效應(yīng)以及磁性也會 影響納米零價鐵顆粒的活性，為了克服以上缺點對雙金屬催化反應(yīng)體系(Ag、Pd、 Ni、Cu、Pt和Zn)進行了相關(guān)研究。研究表明，Pd加入nZVI系統(tǒng)可以提高二噁 英、三氯乙烯、四氯乙烯的去除效果，但是此法對被污染的土壤或水體來說成本太 高并不經(jīng)濟，故又有研究者利用天然環(huán)境中存在的過渡金屬輔酶對nZVI系統(tǒng)的催 化作用進行了研究。他們的研究發(fā)現(xiàn)，在天然的土壤中存在的卟啉、維生素B12等 過渡金屬輔酶能對還原反應(yīng)有很好的催化作用，這些金屬輔酶可以由厭氧細(xì)菌(產(chǎn) 醋酸菌、產(chǎn)甲烷菌)在中性條件下產(chǎn)生。維生素B12作為過渡金屬輔酶包括一個咕 啉環(huán)以及鈷原子。維生素B12中的Co3+能被還原劑(鈦(III)檸檬酸、硫化物、二 硫蘇糖醇、半胱氨酸以及亞硫酸氫鈉)還原成Co2+(維生素B12r)以及Co+(維生 素B12s)，而維生素B12的還原產(chǎn)物會提高電子傳遞效率從而對氯代有機物有更強 的脫氯效率，進一步促進其在生物-非生物交互系統(tǒng)中的降解。因此，有必要開展 相應(yīng)的研究工作。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的就是為了提高污水中三氯生的去除速率和去除效果，而提供一 種反應(yīng)條件簡單易行、反應(yīng)溫和、處理時間短、對三氯生的去除率高、無二次污染 的利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原脫氯的方法。該方法能快速高效地 去除污水中的三氯生，減少含三氯生污水對環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化 利用。

　　本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

　　一種利用維生素B12對污水中三氯生進行強化還原脫氯的方法，向含有三氯生 的污水中，投加納米零價鐵和維生素B12，反應(yīng)時間5-10小時，反應(yīng)的溫度不限， 對污水中的三氯生進行強化還原脫氯。維生素B12與納米零價鐵形成的雙金屬體系 對三氯生強化還原機理為：納米零價鐵在水中被腐蝕產(chǎn)生氫氣，氫氣被維生素B12吸附并嵌入維生素B12的晶格中形成強還原性物質(zhì)維生素B12.H2，最后強還原性物 質(zhì)維生素B12.H2將吸附在維生素B12-納米零價鐵表面的三氯生還原降解。三氯生 經(jīng)過維生素B12與納米零價鐵形成的雙金屬體系還原成2—羥基—二苯醚，其毒性 大大降低，通過進一步常規(guī)的污水處理即能對2—羥基—二苯醚進行很好的去除。

　　進一步地，所述的污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1～20毫克每升，所述的納米零 價鐵的投入量為每升污水中加入0.1～1克，所述的維生素B12的投入量為每升污水 中加入10～100毫克。

　　進一步地，在投加納米零價鐵和維生素B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為5～9。

　　更進一步地，在投加納米零價鐵和維生素B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為8～9。

　　再進一步地，在投加納米零價鐵和維生素B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為9。

　　進一步地，所述的納米零價鐵的顆粒粒徑為50～70納米。

　　在維生素B12的投入量為每升污水中加入10～100毫克范圍內(nèi)，維生素B12加入 量越大，同操作條件下，三氯生去除率越高。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

　　1、適用范圍廣，反應(yīng)條件簡單易行。本發(fā)明是向含有三氯生的廢水中投加維 生素B12和納米零價鐵，反應(yīng)溫度不限，常溫常壓下即可達(dá)到很好的去除效果。

　　2、反應(yīng)速率快。加入維生素B12后提高了還原脫氯速率，在5-10小時內(nèi)就能 對含質(zhì)量濃度為1-20毫克每升的三氯生的污水有很好的去除效果。

　　3、處理成本低。相對于其他催化還原金屬如Ag、Pd、Ni、Cu、Pt和Zn，維 生素B12在天然環(huán)境中就存在，容易取得，因此費用低，具有良好的應(yīng)用前景。

　　4、環(huán)境友好。本發(fā)明中維生素B12對三氯生進行強化還原脫氯去除，使得脫 氯產(chǎn)物的毒性顯著降低，有利于污水的資源化利用。

　　5、適用目標(biāo)物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含三氯生的污水，還適用于含氯有 機物的污水。