申請日2014.10.29

　　公開(公告)日2016.05.04

　　IPC分類號C02F1/52; C02F1/66; C02F9/04

　　摘要

　　本發(fā)明提供一種硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法包括：將硫轉移劑細粉作為助沉降劑加入到硫轉移劑生產(chǎn)廢水中，得到混合懸濁液;以廢水的體積為基準，所述硫轉移劑細粉的加入量為1-15克/升;將所述混合懸濁液的pH值控制在2-6;將pH值為2-6的混合懸濁液進行一級固液分離處理，得到一級清液和一級重相和/或沉渣;將所述一級清液進行二級固液分離處理，得到二級清液和二級重相和/或沉渣，然后再將所述二級清液輸送到硫轉移劑的生產(chǎn)過程中進行循環(huán)利用。本發(fā)明的硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法采用硫轉移劑細粉作為助沉降劑，可以回用硫轉移劑生產(chǎn)廢水及其中的稀土元素，既回收了資源，又減少了環(huán)境污染。

　　權利要求書

　　1.一種硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法包括：將硫轉移劑細粉作為助沉降劑加入到硫轉移劑生產(chǎn)廢水中，得到混合懸濁液;以廢水的體積為基準，所述硫轉移劑細粉的加入量為1-15克/升;將所述混合懸濁液的pH值控制在2-6;將pH值為2-6的混合懸濁液進行一級固液分離處理，得到一級清液和一級重相和/或沉渣;將所述一級清液進行二級固液分離處理，得到二級清液和二級重相和/或沉渣，然后將所述二級清液輸送到硫轉移劑的生產(chǎn)過程中進行循環(huán)利用。

　　2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述硫轉移劑生產(chǎn)廢水的pH值為5-8，含有以氧化物重量計1-20克/升的稀土元素，以干基重量計2-25克/升的固體顆粒物。

　　3.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述硫轉移劑細粉是硫轉移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細粉，該細粉的平均粒徑為2-20微米。

　　4.根據(jù)權利要求1的方法，其中，先將所述硫轉移劑細粉在450-800℃焙燒0.5-4小時后再作為助沉降劑加入到所述硫轉移劑生產(chǎn)廢水中。

　　5.根據(jù)權利要求1的方法，其中，將所述混合懸濁液的pH值控制在3-5。

　　6.根據(jù)權利要求1的方法，其中，通過加入鹽酸來控制所述混合懸濁液的pH值。

　　7.根據(jù)權利要求1的方法，其中，通過使用沉降槽、過濾機或旋液分離器進行所述一級固液分離處理。

　　8.根據(jù)權利要求1或7的方法，其中，通過使用離心式分離機進行所述二級固液分離處理。

　　9.根據(jù)權利要求1的方法，其中，將所述二級清液輸送到硫轉移劑生產(chǎn)過程中的稀土配料罐、助劑成膠釜和/或載體浸漬罐中進行循環(huán)利用。

　　說明書

　　一種硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法

　　技術領域

　　本發(fā)明涉及一種硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法。

　　背景技術

　　在流化催化裂化(FCC)的反應過程中，原料油與催化劑在提升管中快速接觸進行催化裂化反應，反應生成的焦炭沉積到催化劑上造成催化劑生焦失活，生焦失活的催化劑經(jīng)汽提后進入再生器進行燒焦再生。在再生過程中，沉積于焦炭中的含硫化合物氧化生成SOx，隨再生煙氣排放到大氣中造成環(huán)境污染。

　　使用煙氣SOx轉移助劑(也稱硫轉移助劑或硫轉移劑)是控制FCC裝置再生煙氣SOx排放的主要技術措施。其作用原理是，在再生器中通過金屬活性組分捕集煙氣中生成的SOx，形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。金屬硫酸鹽隨后隨再生器進入提升管反應器，在還原氣氛下，金屬硫酸鹽被還原，以H2S形式進入氣體產(chǎn)物中，由硫磺回收裝置回收。硫轉移劑相對濕法洗滌等其他煙氣SOx處理技術具有操作靈活簡便、不需裝置改造和設備投資、且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在煉廠得到普遍關注和應用。因此，硫轉移劑已成為催化劑廠的重要助劑品種。

　　硫轉移劑的化學組成與FCC催化劑有顯著的區(qū)別，現(xiàn)有技術中公開的硫轉移劑組成及其制備方法可參見US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A等。例如，CN1485132A公開的硫轉移劑以2-30重量%的鈰的氧化物作為活性組分，以70-98重量%的含鎂鋁尖晶石組合物作為載體，所述含鎂鋁尖晶石組合物中還含有0-15重量%、優(yōu)選為0.5-10重量%的除Ce以外的稀土元素和0-10重量%、優(yōu)選為0.5-5重量%的V2O5。 稀土元素尤其Ce是硫轉移劑重要的活性組分，采用浸漬液體積過量的浸漬方法(過量浸漬)將其負載于載體上，相對等體積飽和浸漬方法可以改善CeO2分散的均勻性，提高助劑的硫轉移效率。但過量浸漬的方法會產(chǎn)生大量廢水，例如，按CN1485132A、CN100425339C提供的方法生產(chǎn)硫轉移劑，稀土元素Ce采用過量浸漬的方法負載到經(jīng)噴霧干燥成形及焙燒后的微球狀載體上，由于Ce通常不能完全被載體吸附，未被充分利用的Ce隨濾液排放，造成濾液廢水中CeO2含量有時可高達20克/升。此外，過濾過程中，少量助劑顆粒特別是一些細顆粒會透過濾布進入廢水中，還造成廢水中含有5-25克/升的固體顆粒物，因而廢水外觀上呈泥漿色濃稠懸濁液。

　　因硫轉移劑含有多種易污染FCC催化劑的金屬組分，其生產(chǎn)廢水不能回用到FCC催化劑生產(chǎn)中。即使將廢水回用到硫轉移劑自身生產(chǎn)流程中，如果不經(jīng)處理直接在線循環(huán)利用，也存在以下問題：(1)如果回用于配制稀土浸漬液，則其中含有的細顆粒物及稀土絮凝沉淀不斷累積，造成濾布網(wǎng)孔逐漸堵塞，過濾效率大幅降低;(2)如果回用到成膠過程中，則在膠體噴霧成形時，所含固體顆粒物不僅容易磨損噴霧干燥塔霧化噴嘴，而且與膠體粘連造成助劑顆粒球形度較差，影響耐磨損性能。由于廢水的在線循環(huán)利用存在問題，因而硫轉移劑生產(chǎn)過程中需外排含稀土及助劑顆粒物的廢水，不僅造成資源損失，而且與其他廢水混合后造成污水處理難度增大，易導致環(huán)境污染問題。

　　上述現(xiàn)有技術(US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A)中雖然公開了多種不同硫轉移劑的組成及其制備方法，但未涉及生產(chǎn)廢水的回用問題，尤其未涉及對廢水進行處理以實現(xiàn)在線循環(huán)利用的問題。

　　CN203392959U公開了一種煙氣脫硫廢水中廢催化劑的分離裝置，主要用于分離FCC再生煙氣濕法洗滌裝置廢水中的廢催化劑。廢水進入旋液分離器，頂部催化劑含量低的稀液循環(huán)返回急冷塔，底部經(jīng)濃縮后富含催化劑 顆粒的物料與絮凝劑混合攪拌后進脫水機進行分離。該分離裝置主要用于脫除再生煙氣濕法洗滌裝置中的廢催化劑顆粒。

　　CN100429157C公開了一種煉油催化劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水處理方法，主要步驟包括調節(jié)廢水pH值，經(jīng)固液分離去除廢水中的懸浮物和溶解的硅鋁離子及其化合物;加入鈣離子生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)固液分離減少廢水中的酸性物質;加入碳酸根離子生成碳酸鈣沉淀，經(jīng)固液分離去除廢水中的鈣離子;然后經(jīng)汽提脫氨和生化處理，使廢水達到國家排放標準。該方法的發(fā)明目的在于，通過化學沉淀及汽提脫氨氮等方法相結合對催化劑生產(chǎn)廢水凈化處理，使廢水達標排放。

　　上述現(xiàn)有技術中，污水的產(chǎn)生過程、組成特性與硫轉移劑生產(chǎn)廢水有顯著區(qū)別，操作相對復雜，且多需外加絮凝劑、化學沉淀劑等物質，固液分離效率也不夠高。隨著對催化劑廠節(jié)能降耗和污水達標排放等方面的要求不斷提高，企業(yè)迫切需要進一步提高廢水處理和利用技術水平，因而有必要開發(fā)硫轉移劑生產(chǎn)中排放廢水的高效循環(huán)利用技術。

　　發(fā)明內容

　　本發(fā)明的目的是提供一種硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法通過對廢水進行預處理和兩級固液分離后，可將隨廢水排放的稀土元素在線回用到硫轉移劑生產(chǎn)過程中，且不對助劑產(chǎn)品質量和生產(chǎn)過程造成不利影響。

　　為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硫轉移劑生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用方法，該方法包括：將硫轉移劑細粉作為助沉降劑加入到硫轉移劑生產(chǎn)廢水中，得到混合懸濁液;以廢水的體積為基準，所述硫轉移劑細粉的加入量為1-15克/升;將所述混合懸濁液的pH值控制在2-6;將pH值為2-6的混合懸濁液進行一級固液分離處理，得到一級清液和一級重相和/或沉渣;將所述一級清液進行二級固液分離處理，得到二級清液和二級重相和/或沉渣，然后將所述二級清液輸送到硫轉移劑的生產(chǎn)過程中進行循環(huán)利用。

　　優(yōu)選地，其中，所述硫轉移劑生產(chǎn)廢水的pH值為5-8，含有以氧化物重量計1-20克/升的稀土元素，以干基重量計2-25克/升的固體顆粒物。

　　優(yōu)選地，其中，所述硫轉移劑細粉是硫轉移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細粉，該細粉的平均粒徑為2-20微米。

　　優(yōu)選地，其中，先將所述硫轉移劑細粉在450-800℃焙燒0.5-4小時后再作為助沉降劑加入到所述硫轉移劑生產(chǎn)廢水中。

　　優(yōu)選地，其中，所述混合懸濁液的pH值控制在3-5。

　　優(yōu)選地，其中，通過加入鹽酸來控制所述混合懸濁液的pH值。

　　優(yōu)選地，其中，通過使用沉降槽、過濾機或旋液分離器進行所述一級固液分離處理。

　　優(yōu)選地，其中，通過使用離心式分離機進行所述二級固液分離處理。

　　優(yōu)選地，其中，將所述二級清液輸送到硫轉移劑生產(chǎn)過程中的稀土配料罐、助劑成膠釜和/或載體浸漬罐中進行循環(huán)利用。

　　本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過將硫轉移劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細粉作為助沉降劑加入到硫轉移劑生產(chǎn)廢水中并控制pH值在適當范圍內，可在不引入任何非硫轉移劑生產(chǎn)所需化學物質的情況下降低固液分離難度，隨后通過兩級固液分離高效脫除廢水中的細顆粒物，實現(xiàn)廢水中稀土元素的在線回收利用。所述廢水循環(huán)利用方法不對助劑產(chǎn)品質量和生產(chǎn)流程特別是濾機過濾效率造成不利影響。

　　本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。