申請(qǐng)日2013.10.17
公開(kāi)(公告)日2014.01.01
IPC分類號(hào)C07C51/02; C07C59/245
摘要
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法。向L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中加入鈣的無(wú)機(jī)酸鹽反應(yīng)，得到L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀，沉淀用水懸浮，再與無(wú)機(jī)酸作用，得到L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的水溶液，再經(jīng)活性碳脫色、熱濾、減壓濃縮、結(jié)晶、離心制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品，精制后制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的精品。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，所得產(chǎn)品純度高，收率高，徹底的解決了L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)，降低了生產(chǎn)成本，工藝穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法，其特征在于 包括以下步驟：
(1)向L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中加入鈣的無(wú)機(jī)酸鹽，與廢水中的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉 (Ⅲ)反應(yīng)，生成L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀，經(jīng)離心分離，得到L(+)-2,3-二羥 基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀;
(2)將L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀用水懸浮，再與無(wú)機(jī)酸作用，生成水溶性 的L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)和鈣的無(wú)機(jī)酸鹽固體，經(jīng)過(guò)濾除去鈣的無(wú)機(jī)酸鹽固體，得到 L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的水溶液，再經(jīng)活性碳脫色、熱濾、減壓濃縮、結(jié)晶、離心制 得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品;
(3)將L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品用溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)溶解、熱濾、結(jié)晶、 離心、干燥制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的精品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(1)中所述的L-甲基多巴生產(chǎn)廢水為拆分工序廢水和消旋工序的生 產(chǎn)廢水，廢水中L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉(Ⅲ)的質(zhì)量百分含量是5～10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈣的無(wú)機(jī)酸鹽是氯化鈣，L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉(Ⅲ) 和鈣的無(wú)機(jī)酸鹽的質(zhì)量比是1∶0.5～1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(1)中所述的反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為10～60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40%的硫酸水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(2)中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀、水和無(wú)機(jī)酸的 質(zhì)量比是1：1～3：0.5～0.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(2)中所述的活性炭脫色中L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)與活性炭的 質(zhì)量比是1：0.02～0.1，脫色溫度為30～100℃，脫色時(shí)間為10～60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓濃縮后剩余溶劑和L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的 質(zhì)量比為1：0.5～1.5，結(jié)晶溫度為-5～10℃，結(jié)晶時(shí)間為30～60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(3)中所述的溶劑是純化水，L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品與 溶劑的質(zhì)量比是1∶0.5～1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的 方法，其特征在于步驟(3)中所述的溶解溫度為60～100℃，溶解時(shí)間為20～40min，結(jié)晶 溫度為-5～10℃，結(jié)晶時(shí)間為30～60min，干燥溫度為50～100℃，干燥時(shí)間為4～6h。
說(shuō)明書
從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二 羥基丁二酸的方法。
背景技術(shù)
L-甲基多巴是一種哺乳動(dòng)物脫羧酶抑制劑，具有抗高血壓的作用,目前在臨床上作為治療 高血壓的藥物使用。對(duì)中等程度的原發(fā)性和腎性高血壓病人有良好的療效。作為一種典型的 氨基酸,L-甲基多巴不僅可用作藥物,而且也是合成其它手性藥物的原料。目前生產(chǎn)L-甲基多巴 的主要方法是藜蘆酮為原料,首先合成DL-氨基丙腈，再用化合物(Ⅰ)進(jìn)行拆分，拆分后一 部分化合物(Ⅰ)與D-氨基丙腈結(jié)合結(jié)晶析出，在離心分離后，D-氨基丙腈化合物(Ⅰ)濾 餅經(jīng)消旋后，生成DL-氨基丙腈結(jié)晶析出，而化合物(Ⅰ)則以化合物(Ⅲ)的形式溶于水 溶液中，經(jīng)離心分離后化合物(Ⅰ)留在廢液中。另一部分化合物(Ⅰ)與L-氨基丙腈留在 拆分母液中，在有機(jī)溶劑存在下，用堿將L-氨基丙腈游離后溶于有機(jī)溶劑中，而化合物(Ⅰ) 則轉(zhuǎn)化為化合物(Ⅲ)的形式留在水溶液中，分離后得含有化合物(Ⅲ)的廢水。這兩種廢 水中化合物(Ⅲ)的含量在5%～10%。如果不進(jìn)行有效的回收利用，不僅對(duì)環(huán)境造成了污染， 而且也造成了一定的資源浪費(fèi)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方 法，工藝穩(wěn)定、反應(yīng)條件易于控制、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、回收率高、易于 工業(yè)化。
本發(fā)明所述的從L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中回收制備L(+)-2,3-二羥基丁二酸的方法，包括以 下步驟：
(1)向L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中加入鈣的無(wú)機(jī)酸鹽，與廢水中的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉 (Ⅲ)反應(yīng)，生成L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀，經(jīng)離心分離，得到L(+)-2,3-二羥 基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀;
(2)將L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀用水懸浮，再與無(wú)機(jī)酸作用，生成水溶性 的L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)和鈣的無(wú)機(jī)酸鹽固體，經(jīng)過(guò)濾除去鈣的無(wú)機(jī)酸鹽固體，得到 L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的水溶液，再經(jīng)活性碳脫色、熱濾、減壓濃縮、結(jié)晶、離心制 得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品;
(3)將L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品用溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)溶解、熱濾、結(jié)晶、 離心、干燥制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的精品。
反應(yīng)如下：
步驟(1)中所述的L-甲基多巴生產(chǎn)廢水為拆分工序廢水和消旋工序的生產(chǎn)廢水，廢水 中L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉(Ⅲ)的質(zhì)量百分含量是5～10%。
步驟(1)中所述的鈣的無(wú)機(jī)酸鹽是氯化鈣，還可以是含結(jié)晶水的氯化鈣，優(yōu)選二水氯化 鈣;L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉(Ⅲ)和鈣的無(wú)機(jī)酸鹽的質(zhì)量比是1:0.5～1.2，優(yōu)選1:0.7～1.0。
步驟(1)中所述的反應(yīng)溫度為0～60℃，優(yōu)選常溫;反應(yīng)時(shí)間為10～60min，優(yōu)選30min。
步驟(1)中所述的離心為常規(guī)操作，轉(zhuǎn)速為1000～3000r/min，離心時(shí)間為25-35min。
步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40%的硫酸水溶液，優(yōu)選30%的硫酸水溶 液。
步驟(2)中所述的鈣的無(wú)機(jī)酸鹽固體為硫酸鈣。
步驟(2)中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀、水和無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量比是1： 1～3：0.5～0.6，優(yōu)選1:2:0.55。
步驟(2)中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的沉淀可以用粗制母液或精制母液懸 浮，粗制母液或精制母液可以循環(huán)利用;粗制母液是指步驟(2)中粗品工序產(chǎn)生的母液;精 制母液是指步驟(3)中精制過(guò)程產(chǎn)生的母液。
步驟(2)中所述的L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)與活性炭的質(zhì)量比L(+)-2,3-二羥基丁二 酸(Ⅰ)與活性炭的質(zhì)量比是1：0.02～0.1，優(yōu)選1：0.05;脫色溫度為30～100℃，優(yōu)選60～ 70℃;脫色時(shí)間為10～60min，優(yōu)選30min。
步驟(2)中所述的減壓濃縮后剩余溶劑和L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的質(zhì)量比為1： 0.5～1.5，優(yōu)選1：1;結(jié)晶溫度為-5～10℃，優(yōu)選0～5℃;結(jié)晶時(shí)間為30～60min。
步驟(2)中所述的熱濾、減壓濃縮、離心為常規(guī)操作，熱濾溫度為30～100℃;減壓濃 縮的真空度≥-0.08Mpa，溫度可根據(jù)真空度的大小決定，一般為60～70℃;離心甩干時(shí)間根 據(jù)物料的情況，一般為30min。
步驟(3)中所述的溶劑是純化水，L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)的粗品與溶劑的質(zhì)量比 是1:0.5～1.5，優(yōu)選1:1;純化水是指純化了的水，包括去離子水、蒸餾水、純凈水等;所述 的溶劑還可以選用精制母液。
步驟(3)中所述的溶解溫度為60～100℃，優(yōu)選80℃;溶解時(shí)間為20～40min，優(yōu)選30min; 結(jié)晶溫度為-5～10℃，優(yōu)選0～5℃;結(jié)晶時(shí)間為30～60min;干燥溫度為50～100℃，優(yōu)選 70～80℃;干燥時(shí)間為4～6h。
步驟(3)中所述的熱濾、離心為常規(guī)操作，熱濾的溫度為60～100℃，壓濾的壓力一般 根據(jù)設(shè)備的耐壓程度決定，一般為0.1～0.3Mpa;離心甩干時(shí)間一般為30min。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，所得產(chǎn)品純度高，收率高，徹底的解決了 L-甲基多巴生產(chǎn)廢水中L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)，降低了生 產(chǎn)成本，工藝穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
(1)向3000L反應(yīng)釜中加入2400kg含5%L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈉(Ⅲ)的L-甲基多巴生 產(chǎn)廢水，開(kāi)啟攪拌，20℃下加入84kg二水氯化鈣，攪拌反應(yīng)30min，有大量固體析出，繼續(xù) 攪拌30min，降溫至10℃放料離心，得含111.6kgL(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)的固體濕品;
(2)向反應(yīng)釜中加入200kg水和100kg L(+)-2,3-二羥基丁二酸鈣(Ⅱ)，攪拌下緩緩加入 183.3kg30%的硫酸水溶液，攪拌反應(yīng)30min，濾除硫酸鈣，濾液加入1.6kg活性炭升溫至60℃ 脫色30min，趁熱過(guò)濾，濾液減壓濃縮至水加入量的0.6倍后，將濃縮液降溫結(jié)晶至0℃離心、 洗滌，得71.8kgL(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)粗品;
(3)在精制反應(yīng)釜中加入200kg純化水，攪拌下加入200kgL(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ) 粗品，升溫至80℃，攪拌溶解30min后壓濾，降溫?cái)嚢栉鼍�，�?℃放料離心、洗滌，甩干 后出料，于80℃干燥至恒重，制得L(+)-2,3-二羥基丁二酸(Ⅰ)精品188.5kg，產(chǎn)品質(zhì)量符 合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2：
(1)向3000L反應(yīng)釜中加入2400kg含10%化合物(Ⅲ)的L-甲基多巴生產(chǎn)廢水，開(kāi)啟攪 拌，0℃下加入240kg二水氯化鈣，攪拌反應(yīng)10min，有大量固體析出，繼續(xù)攪拌30min，降溫 至8℃放料離心，得含230.2kg化合物(Ⅱ)的固體濕品。
(2)向反應(yīng)釜中加入200kg粗制母液和100kg化合物(Ⅱ)，攪拌下緩緩加入183.3kg30% 的硫酸水溶液，攪拌反應(yīng)30min，濾除硫酸鈣，濾液加入4kg活性炭升溫至65℃脫色30min， 趁熱過(guò)濾，濾液減壓濃縮至粗制母液加入量的0.4倍后，將濃縮液降溫結(jié)晶至5℃離心、洗滌， 得99.4kg化合物(Ⅰ)粗品。
(3)在精制反應(yīng)釜中加入100kg純化水，攪拌下加入200kg化合物(Ⅰ)粗品，升溫至 60℃，攪拌溶解20min后壓濾，降溫?cái)嚢栉鼍В?℃放料離心、洗滌，甩干后出料，于75 ℃干燥至恒重，制得化合物(Ⅰ)精品181.2kg，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3：
(1)向3000L反應(yīng)釜中加入2400kg含5%化合物(Ⅲ)的L-甲基多巴生產(chǎn)廢水，開(kāi)啟攪拌， 60℃下加入60kg二水氯化鈣，攪拌反應(yīng)60min，有大量固體析出，繼續(xù)攪拌30min，降溫至12 ℃放料離心，得含113.3kg化合物(Ⅱ)的固體濕品。
(2)向反應(yīng)釜中加入100kg精制母液和100kg化合物(Ⅱ)，攪拌下緩緩加入300kg20%的 硫酸水溶液，攪拌反應(yīng)30min，濾除硫酸鈣，濾液加入2.8kg活性炭升溫至100℃脫色10min， 趁熱過(guò)濾，濾液減壓濃縮至精制母液加入量的0.2倍后，將濃縮液降溫結(jié)晶至0℃離心、洗滌， 得99.8kg化合物(Ⅰ)粗品。
(3)在精制反應(yīng)釜中加入250kg精制母液，攪拌下加入200kg化合物(Ⅰ)粗品，升溫 至90℃，攪拌溶解40min后壓濾，降溫?cái)嚢栉鼍�，�?℃放料離心、洗滌，甩干后出料，于 50℃干燥至恒重，制得化合物(Ⅰ)精品197.5kg，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4：
(1)向3000L反應(yīng)釜中加入2400kg含10%化合物(Ⅲ)的L-甲基多巴生產(chǎn)廢水，開(kāi)啟攪 拌，30℃下加入288kg二水氯化鈣，攪拌反應(yīng)45min，有大量固體析出，繼續(xù)攪拌30min，降 溫至10℃放料離心，得含227.5kg化合物(Ⅱ)的固體濕品。
(2)向反應(yīng)釜中加入300kg粗制母液和100kg化合物(Ⅱ)，攪拌下緩緩加入125kg40%的 硫酸水溶液，攪拌反應(yīng)30min，濾除硫酸鈣，濾液加入8kg活性炭升溫至30℃脫色60min，趁 熱過(guò)濾，濾液減壓濃縮至粗制母液加入量的0.4倍后，將濃縮液降溫結(jié)晶至5℃離心、洗滌， 得99.5kg化合物(Ⅰ)粗品。
(3)在精制反應(yīng)釜中加入300kg精制母液，攪拌下加入200kg化合物(Ⅰ)粗品，升溫至 100℃，攪拌溶解30min后壓濾，降溫?cái)嚢栉鼍�，�?℃放料離心、洗滌，甩干后出料，于100 ℃干燥至恒重，制得化合物(Ⅰ)精品195.7kg，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
