申請(qǐng)日2013.12.09

　　公開(公告)日2014.03.19

　　IPC分類號(hào)C02F103/30; C02F1/72

　　摘要

　　本發(fā)明公開了硼酸銅Cu3B2O6作為可見光催化劑的應(yīng)用，具體的，硼酸銅可作為可見光催化劑在可見光下催化降解有機(jī)染料廢水，特別可用于對(duì)含亞甲基藍(lán)的染料廢水的可見光催化降解。并公開了具體應(yīng)用的方法。本發(fā)明提供的Cu3B2O6粉末加入亞甲基藍(lán)溶液，在可見光(波長(zhǎng)為420～800nm)條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)99.52%，光催化講解能力強(qiáng)，有利于Cu3B2O6光催化處理染料廢水技術(shù)的工業(yè)化。

　　權(quán)利要求書

　　1.硼酸銅Cu3B2O6作為可見光催化劑的應(yīng)用。

　　2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于硼酸銅作為可見光催化劑在可見光下 催化降解有機(jī)染料廢水的應(yīng)用。

　　3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于硼酸銅作為可見光催化劑在可見光下 催化降解含亞甲基藍(lán)的染料廢水的應(yīng)用。

　　4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法為：5～50mg/L的含 亞甲基藍(lán)的染料廢水中加入可見光催化劑硼酸銅Cu3B2O6，硼酸銅的加入質(zhì)量以染料 廢水的體積計(jì)為0.6～1.5mg/mL，在波長(zhǎng)420～800nm范圍內(nèi)的光源照射下，室溫下 攪拌反應(yīng)，光催化反應(yīng)時(shí)間1～6h，過(guò)濾除去催化劑，得到降解去除亞甲基藍(lán)后的水 體。

　　5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述硼酸銅的加入質(zhì)量以染料廢水的 體積計(jì)為0.8～1.2mg/mL。

　　6.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于光催化反應(yīng)時(shí)間為3～6h。

　　7.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述可見光催化劑硼酸銅按以下方法 制得：將水溶性銅鹽、發(fā)泡劑按物質(zhì)的量比1：0.1～6的比例混合，加水配成含銅的 水溶液，在室溫下攪拌1～4h，再向溶液中滴加0.05～2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶 液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質(zhì)的量與溶液中銅的物質(zhì)的量之比為 0.6～2：1，在室溫下攪拌1～4h，然后在120～170℃溫度下烘干，得到干凝膠;干 凝膠在空氣氛圍下于550～1000℃煅燒2～10h，得到粉狀物;所述粉狀物用0.1～1.0 mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，離心，所得粉末在40～120℃干燥，制得棒狀單晶 結(jié)構(gòu)硼酸銅Cu3B2O6;所述水溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅;所述發(fā)泡劑為葡 萄糖、蔗糖、蘋果酸或酒石酸。

　　說(shuō)明書

　　一種可見光催化劑硼酸銅降解染料廢水的應(yīng)用

　　(一)技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種新型可見光催化劑硼酸銅用于染料廢水的光催化處理，屬環(huán)境治理 中的光催化技術(shù)。

　　(二)背景技術(shù)

　　進(jìn)入21世紀(jì)，隨著工業(yè)化程度的提高，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中染料廢水的處 理尤為棘手。染料廢水中通常含有一些高毒性難降解的有機(jī)污染物，由于其污染物濃度 高、成分復(fù)雜、可生化性差，采用常規(guī)方法難以對(duì)其進(jìn)行有效處理，因此對(duì)人類的健康 和生物多樣性造成了巨大的威脅。

　　光催化作為一種深度氧化法，已被公認(rèn)為最具發(fā)展前景的污染物去除技術(shù)。但是經(jīng) 過(guò)30多年廣泛深入地研究，光催化技術(shù)仍難以實(shí)現(xiàn)高效廉價(jià)地轉(zhuǎn)化和利用太陽(yáng)能。主要 原因是人們開發(fā)的一系列寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑如NaTaO3、TiO2等，僅在紫外光范圍 有響應(yīng)，而波長(zhǎng)在400nm以下的紫外光部分不足太陽(yáng)光總能量的5%，太陽(yáng)光能量主要 集中在400～700nm的可見光范圍，達(dá)總能量的43%。因此研制可見光響應(yīng)的催化劑是提 高太陽(yáng)能利用率，最終實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

　　Cu3B2O6是一種具有中間能隙態(tài)的硼酸鹽材料，作為一種本征p-TCOs，無(wú)需摻雜便 具有導(dǎo)帶和價(jià)帶間的中間能隙，且不存在晶體缺陷，因此在可見光下就具有較強(qiáng)的光催 化能力，是一種新型的可見光催化劑。然而目前關(guān)于硼酸銅的研究報(bào)道并不多，且大多 集中在磁性研究上，關(guān)于其光催化降解染料的研究尚未見于報(bào)道。目前對(duì)硼酸銅的制備 方法多用高溫固相法，Petrakovskii等(Physics of the Solid State,Vol.41,610-612)以 Li2O-CuO-B2O3體系用固相燒結(jié)法制備單晶Cu3B2O6，反應(yīng)溫度為1200℃。但由于存在 能耗較高、所得產(chǎn)物局部組織不均勻、純度較低等問(wèn)題，因此在工業(yè)生產(chǎn)中并未得到廣 泛的應(yīng)用。

　　(三)發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的問(wèn)題是：克服目前傳統(tǒng)光催化試劑(如TiO2)禁帶寬度大，對(duì)可見 光利用率低等問(wèn)題，提供一種新型可見光催化劑硼酸銅(Cu3B2O6)，用于可見光催化降 解有機(jī)染料，特別是對(duì)亞甲基藍(lán)。另外，本發(fā)明用溶膠-凝膠法代替高溫固相法制備單 晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6，此法簡(jiǎn)單易行、設(shè)備簡(jiǎn)單、合成條件溫和、具有工業(yè)化前途。

　　本發(fā)明對(duì)要解決的問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是：

　　硼酸銅Cu3B2O6應(yīng)用作為可見光催化劑。具體的，硼酸銅可作為可見光催化劑在可 見光下催化降解有機(jī)染料廢水。進(jìn)一步，所述可見光催化劑硼酸銅特別可用于對(duì)含亞甲 基藍(lán)的染料廢水的可見光催化降解。

　　具體的，所述應(yīng)用的方法為：

　　5～50mg/L的含亞甲基藍(lán)的染料廢水中加入可見光催化劑硼酸銅Cu3B2O6，硼酸銅 的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計(jì)為0.6～1.5mg/mL(優(yōu)選0.8～1.2mg/mL)，在波長(zhǎng)420～ 800nm范圍內(nèi)的光源照射下，室溫下攪拌反應(yīng)，光催化反應(yīng)時(shí)間1～6h(優(yōu)選3～6h)， 過(guò)濾除去催化劑，得到降解去除亞甲基藍(lán)后的水體。

　　本發(fā)明應(yīng)用方法中，所述可見光催化劑硼酸銅優(yōu)選按以下方法制得：

　　將水溶性銅鹽、發(fā)泡劑按物質(zhì)的量比1：0.1～6的比例混合，加水配成含銅的水溶 液，在室溫下攪拌1～4h(優(yōu)選2～3h)，再向溶液中滴加0.05～2.0mol/L硼酸或硼酸三 丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質(zhì)的量與溶液中銅的物質(zhì)的量之比 為0.6～2：1，在室溫下攪拌1～4h(優(yōu)選2～3h)，然后在120～170℃溫度下(優(yōu)選140～ 150℃溫度下)烘干，得到棕色的干凝膠;干凝膠在空氣氛圍下于550～1000℃(優(yōu) 選850～900℃)煅燒2～10h(優(yōu)選6～10h)，得到墨綠色的粉狀物;所述粉狀物用 0.1～1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，離心，粉末在40～120℃(優(yōu)選80～100℃) 干燥，制得可見光催化劑硼酸銅Cu3B2O6。

　　所述水溶性銅鹽優(yōu)選為硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅。

　　所述發(fā)泡劑優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖、蘋果酸或酒石酸。

　　所述含銅的水溶液中，其中銅離子的濃度優(yōu)選為0.05～0.15mol/L。

　　所述粉狀物用0.1～1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，一般是用0.1～1.0mol/L 鹽酸或60～100℃的去離子水洗滌粉狀物3～4次。

　　所述方法中，優(yōu)選水溶性銅鹽、發(fā)泡劑的物質(zhì)的量之比為1：2～3，最優(yōu)選1：2。

　　優(yōu)選所述水溶性銅鹽中的銅、硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為 1：0.7～1.3，更優(yōu)選1：1。

　　本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

　　1.首次將Cu3B2O6應(yīng)用于染料廢水的光催化領(lǐng)域，在可見光下高效降解染料，可以 實(shí)現(xiàn)對(duì)清潔能源太陽(yáng)能的充分利用，是一種新型的可見光催化劑。

　　2.制備方法簡(jiǎn)單易行，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　3.本發(fā)明的產(chǎn)品為分散均勻、片狀或棒狀的Cu3B2O6單晶，且在可見光下對(duì)染料廢 水有較強(qiáng)的光降解能力，對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)99.52%。有利于Cu3B2O6光催 化處理染料廢水技術(shù)的工業(yè)化。

　　本發(fā)明用溶膠凝膠法合成硼酸銅，并將其用于亞甲基藍(lán)的可將光催化降解，獲得了 新型的可見光催化劑，為開發(fā)具有發(fā)展前途的染料廢水處理技術(shù)提供研究思路及理論支 持。