申請日2013.11.29
公開(公告)日2014.04.02
IPC分類號C02F9/14
摘要
本發(fā)明是一種含能材料合成廢水的處理方法，屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。本發(fā)明的含能材料廢水的處理方法包括如下步驟：a.芬頓反應(yīng)前中和處理;b.芬頓氧化反應(yīng)：向過濾后的廢水加入亞鐵鹽，并滴加雙氧水進(jìn)行催化氧化反應(yīng);反應(yīng)條件：溫度：20℃～70℃，pH：3～4，H2O2:COD的摩爾比：3:1～2:1，F(xiàn)e2+:H2O2的摩爾比：1:7～1:8，反應(yīng)時間：4～6h，進(jìn)水COD：5000～120000mg/L;c.芬頓反應(yīng)后中和處理;d.固液分離;e.兼性厭氧生物降解。f.好氧降解。該工藝可用于各種含能材料合成廢水的處理，尤其對特征性硝硫混酸廢水處理具有良好表現(xiàn);適用廢水指標(biāo)及含鹽量范圍廣：COD500～120000mg/L，總鹽含量1000～220000mg/L。
權(quán)利要求書
1.一種含能材料廢水的處理方法，其特征在于，具體包括如下步驟：
a.芬頓反應(yīng)前中和處理：將氫氧化鈣加入廢水調(diào)節(jié)pH=3，過濾除去固體;
b.芬頓氧化反應(yīng)：向過濾后的廢水加入亞鐵鹽，并滴加雙氧水進(jìn)行催化氧化反應(yīng);反應(yīng) 條件：溫度：20℃～70℃，pH：3～4，H2O2:COD的摩爾比：3:1～2:1，F(xiàn)e2+:H2O2的摩爾比： 1:7～1:8，反應(yīng)時間：4～6h，進(jìn)水COD：5000～120000mg/L;
c.芬頓反應(yīng)后中和處理：向芬頓氧化反應(yīng)后的廢水加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH=7;
d.固液分離：將中和處理后的固液混合物中的固體過濾掉，過濾溫度：40～60℃;
e.兼性厭氧生物降解：將過濾后的廢水利用兼性厭氧菌進(jìn)行生物降解。兼性厭氧菌降解 反應(yīng)條件為：溫度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧：0.2～0.5mg/L，進(jìn)水COD：1500～ 24000mg/L，總鹽：1000～15000mg/L。
f.好氧降解：將兼性厭氧降解的出水利用好氧菌進(jìn)一步降解，實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。好氧 菌降解反應(yīng)條件為：溫度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧大于2mg/L，進(jìn)水COD：500～ 5000mg/L，總鹽：800～10000mg/L。
2.如權(quán)利要求1所述的含能材料廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟e中的兼性厭 氧菌的篩選及馴化按照以下步驟進(jìn)行：
1)兼性厭氧菌的菌種來源為污水處理廠厭氧消化工藝階段的污泥，以生活污水作為碳 源，污泥采用間歇曝氣法進(jìn)行篩選，厭氧曝氣10h，好氧曝氣0.5h，重復(fù)4次，得到兼性厭 氧菌群;其中，生活污水是指城市生活中使用的各種洗滌劑和污水、垃圾、糞便等，為無毒 的無機(jī)鹽類。2)配制篩選培養(yǎng)基:牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g，芬頓處理后出水滅菌并 稀釋10倍后取100mL，105℃濕熱滅菌20min;3)將步驟1篩選得到兼性厭氧菌群稀釋10倍 后按照10%的接種率接種至步驟2配制的篩選培養(yǎng)基中，密封，在恒溫37℃條件下36h后離 心制成菌懸液;4)將菌懸液按照10%的接種率加入10倍稀釋后的芬頓處理出水之中，在恒 溫37℃及厭氧環(huán)境下進(jìn)行厭氧生物處理，處理體系COD降解率穩(wěn)定7天。
3.如權(quán)利要求1所述的含能材料廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟f中好氧菌的 篩選及馴化按照以下步驟進(jìn)行：
1)分別配制篩選培養(yǎng)基及富集培養(yǎng)基;其中，篩選培養(yǎng)基：牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl 1g，兼性厭氧降解池出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，105℃濕熱滅菌20min;富集培養(yǎng)基： 牛肉膏2.5g，蛋白胨5g，NaCl2.5g，厭氧降解池出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，121℃ 濕熱滅菌20min;2)好氧菌菌種來源為污水處理廠曝氣工藝階段的污泥，震蕩后以10倍濃 度稀釋并于平板涂布，在篩選培養(yǎng)基上室溫下培養(yǎng)3天，挑選單菌落數(shù)位100個平板;3)將 分離出的菌株接種至步驟1得到的富集培養(yǎng)基中，于搖床上30℃富集培養(yǎng)24小時后離心， 制成菌懸液;4)將菌懸液按照10%的接種率加入10倍稀釋后的兼性厭氧降解池出水，在恒 溫30℃及充分曝氣條件下進(jìn)行好氧生物處理，處理體系COD降解率穩(wěn)定5天。
說明書
一種含能材料合成廢水的處理方法
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種含能材料合成廢水的處理方法。
背景技術(shù)
火炸藥的生產(chǎn)伴隨著大量的廢水排放，近年來隨著新型單質(zhì)炸藥的研發(fā)以及DNTF、ADN、 TNAZ等含能材料的產(chǎn)業(yè)化，火炸藥工業(yè)廢水的數(shù)量也在急劇增加，必須進(jìn)行針對性處理。
含能材料(如TNAZ、DNTF、BuNENA等)合成過程中產(chǎn)生的廢水具有高化學(xué)需氧量(COD)、 強(qiáng)酸性、高鹽度且含有特殊危險物的特點。目前，針對單獨的高COD、單獨高鹽或單獨高酸 的廢水處理方法均有報道，但針對包含多種污染因素及特殊物質(zhì)的火炸藥合成廢水尚無較好 處理方法報道。此外，已有的工業(yè)方法在火炸藥廢水處理中存在不適用、高成本、高二次污 染等明顯缺陷，比如：傳統(tǒng)高鹽工業(yè)廢水處理方法主要有萃取法(CN200710020462.X)、反滲 透法(CN201110233487.4)、電滲析法(CN200610048617.6)、鐵碳微電解法 (CN200810183689.0)、物理化學(xué)方法(CN200910087780.7)、膜分離結(jié)合生物法 (CN200810138217.3)。其中萃取等物理方法存在高二次污染缺點;電解法存在能耗高、不易 規(guī)�；热秉c。高酸度及高硝酸根含量的含能材料合成廢水對反滲透、電滲析等膜分離方法 的主要分離器件——膜，存在很大的腐蝕性，硝酸根在電流作用下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性氮氧化物 以及硝硫混酸廢液更是大大降低了膜的使用期限增加了處理成本;并且高鹽對膜的阻塞效果 明顯，這些因素都大大提高了膜分離方法的運行維護(hù)成本，妨礙了其工業(yè)應(yīng)用。
綜上，針對含能材料合成廢水處理，價格低廉、易于放大的生物處理方法還無報道，尋 找一種針對含能材料合成廢水的高效、實用的處理方法迫在眉睫。針對性篩選并馴化耐鹽、 耐高污染菌種以及高效降解菌群的構(gòu)建對于含能材料廢水處理是亟待解決的難題。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種高鹽度、高COD、 強(qiáng)酸性的含能材料廢水處理方法，該方法采用化學(xué)氧化去除危險有毒物，通過高COD適應(yīng)性、 耐鹽兼性厭氧生物高效降解有機(jī)雜質(zhì)，耐鹽好氧生物深度降解小分子雜質(zhì)的方法最終實現(xiàn)含 能材料廢水達(dá)標(biāo)排放。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以解決：
一種含能材料廢水的處理方法，具體包括如下步驟：
a.芬頓反應(yīng)前中和處理：將氫氧化鈣加入廢水調(diào)節(jié)pH=3，過濾除去固體;
b.芬頓氧化反應(yīng)：向過濾后的廢水加入亞鐵鹽，并滴加雙氧水進(jìn)行催化氧化反應(yīng);反應(yīng) 條件：溫度：20℃～70℃，pH：3～4，H2O2:COD的摩爾比：3:1～2:1，F(xiàn)e2+:H2O2的摩爾比： 1:7～1:8，反應(yīng)時間：4～6h，進(jìn)水COD：5000～120000mg/L;
c.芬頓反應(yīng)后中和處理：向芬頓氧化反應(yīng)后的廢水加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH=7;
d.固液分離：將中和處理后的固液混合物中的固體過濾掉，過濾溫度：40～60℃;
e.兼性厭氧生物降解：將過濾后的廢水利用兼性厭氧菌進(jìn)行生物降解。兼性厭氧菌降解 反應(yīng)條件為：溫度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧：0.2～0.5mg/L，進(jìn)水COD：1500～ 24000mg/L，總鹽：1000～15000mg/L。
f.好氧降解：將兼性厭氧降解的出水利用好氧菌進(jìn)一步降解，實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。好氧 菌降解反應(yīng)條件為：溫度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧大于2mg/L，進(jìn)水COD：500～ 5000mg/L，總鹽：800～10000mg/L。
進(jìn)一步的，所述步驟e中的兼性厭氧菌的篩選及馴化按照以下步驟進(jìn)行：
1)兼性厭氧菌的菌種來源為污水處理廠厭氧消化工藝階段的污泥，以生活污水作為碳 源，污泥采用間歇曝氣法進(jìn)行篩選，厭氧曝氣10h，好氧曝氣0.5h，重復(fù)4次，得到兼性厭 氧菌群;其中，生活污水是指城市生活中使用的各種洗滌劑和污水、垃圾、糞便等，為無毒 的無機(jī)鹽類。2)配制篩選培養(yǎng)基:牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g，芬頓處理后出水滅菌并 稀釋10倍后取100mL，105℃濕熱滅菌20min;3)將步驟1篩選得到兼性厭氧菌群稀釋10倍 后按照10%的接種率接種至步驟2配制的篩選培養(yǎng)基中，密封，在恒溫37℃條件下36h后離 心制成菌懸液;4)將菌懸液按照10%的接種率加入10倍稀釋后的芬頓處理出水之中，在恒 溫37℃及厭氧環(huán)境下進(jìn)行厭氧生物處理，處理體系COD降解率穩(wěn)定7天。
進(jìn)一步的，所述步驟f中好氧菌的篩選及馴化按照以下步驟進(jìn)行：
1)分別配制篩選培養(yǎng)基及富集培養(yǎng)基;其中，篩選培養(yǎng)基：牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl 1g，兼性厭氧降解池出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，105℃濕熱滅菌20min;富集培養(yǎng)基： 牛肉膏2.5g，蛋白胨5g，NaCl2.5g，厭氧降解池出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，121℃ 濕熱滅菌20min;2)好氧菌菌種來源為污水處理廠曝氣工藝階段的污泥，震蕩后以10倍濃 度稀釋并于平板涂布，在篩選培養(yǎng)基上室溫下培養(yǎng)3天，挑選單菌落數(shù)位100個平板;3)將 分離出的菌株接種至步驟1得到的富集培養(yǎng)基中，于搖床上30℃富集培養(yǎng)24小時后離心， 制成菌懸液;4)將菌懸液按照10%的接種率加入10倍稀釋后的兼性厭氧降解池出水，在恒 溫30℃及充分曝氣條件下進(jìn)行好氧生物處理，處理體系COD降解率穩(wěn)定5天。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
a.整體工藝簡單，易于操作，設(shè)備易于維護(hù)，成本相對較低。
b.對比電解等高能耗處理方法，該工藝僅需攪拌、抽濾等低能耗操作，節(jié)約了能源，降 低了處理成本。
c.該工藝進(jìn)水COD及鹽分含量適用范圍廣，適用于各種高污染、高鹽含量的含能材料合 成廢水處理，并適用于其它高硝酸根、高硫酸根含量的工業(yè)廢水的處理。
d.該工藝去除COD及特征危險物效率高，可沉降去除硫酸鹽、生物降解硝酸鹽及醋酸鹽， 出水COD能達(dá)到火炸藥工業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)GB14470.1-2002。
e.該工藝適用于菌種生長環(huán)境比較惡劣的低磷環(huán)境，在不用外加磷元素的情況下，生物 處理順利進(jìn)行，減少污泥的產(chǎn)生，降低污泥后續(xù)處理的費用，減少了工藝投資。
本發(fā)明中，經(jīng)過馴化得到的兼性厭氧降解菌群能夠適應(yīng)芬頓反應(yīng)所得的高鹽水樣，具有 厭氧生物高適應(yīng)性以及好氧生物高效降解的優(yōu)點。在兼性厭氧菌的降解作用下能夠?qū)崿F(xiàn)60～ 80%的COD去除率，其批次處理時間為2～4天，其出水能夠滿足后期好氧生物處理的要求。 經(jīng)過馴化得到的好氧降解菌群能夠適應(yīng)兼性厭氧菌處理所得水樣。經(jīng)過好氧菌的處理，出水 COD小于100mg/L，pH為6.8～7.1，懸浮物≤49mg/L，BOD5≤46mg/L，色度為0倍，出水 的各項指標(biāo)達(dá)到火炸藥工業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)GB14470.1-2002。且兩種菌群均可適應(yīng)低磷元素 含量環(huán)境，避免了微生物營養(yǎng)元素的磷的添加，同時兩個菌群在磷元素含量低，碳氮元素充 足的情況下能夠防止污泥的快速增長，減少污泥的產(chǎn)生，降低污泥后續(xù)處理的費用，減少了 工藝投資。
具體實施方式
為了驗證本發(fā)明的水處理方法的效果，發(fā)明人給出如下實施例，需要說明的是，以下實 施例僅是本發(fā)明實施的幾個優(yōu)選例子，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于該幾個實施例。
實施例1：
遵循本發(fā)明的處理方法，本實施例對西安近代化學(xué)研究所TNAZ合成廢水進(jìn)行處理。廢水 指標(biāo)：色度：80倍，懸浮物：65mg/L，pH：2.41，COD：120000mg/L，BOD5：27652mg/L， 主要鹽——醋酸鈉、醋酸銨含量：1100mg/L、760mg/L，特征危險物TNAZ：2050mg/L。
a.芬頓反應(yīng)前中和處理：將工業(yè)級氫氧化鈣分3批次連續(xù)加入廢水調(diào)節(jié)其pH=3，以滿 足Fenton氧化處理要求，過濾除去硫酸鈣固體。氫氧化鈣為工業(yè)級，分批加入的目的是為了 防止反應(yīng)急劇放熱。
b.芬頓氧化反應(yīng)：將過濾后的pH=3廢水加入芬頓反應(yīng)器，向其中加入七水合硫酸亞鐵， 并滴加雙氧水，將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)到3.6，在20℃下開始催化及氧化反應(yīng)，溫度為 70℃，H2O2:COD摩爾比：3:1，F(xiàn)e2+:H2O2摩爾比：1:7，反應(yīng)時間：6h，進(jìn)水COD：120000mg/L。 通過芬頓氧化處理提高了廢水的可生物降解性。
c.芬頓反應(yīng)后中和處理：芬頓氧化后廢水自流入中和池，加入氫氧化鈣中和廢水至其 pH=7。加入氫氧化鈣的目的是進(jìn)一步降低廢水中的硫酸根含量，經(jīng)檢驗，該步驟能夠?qū)崿F(xiàn)40%～ 60%的硫酸根去除率。該中和過程中產(chǎn)生的氫氧化鐵能夠有效去除廢水中有機(jī)雜質(zhì)的絮凝，進(jìn) 一步降低廢水COD值;同時，芬頓反應(yīng)自放熱實現(xiàn)氫氧化鐵的最佳沉降，可實現(xiàn)30～55%的 COD去除率，同時提高固液分離效率。
d.固液分離：將中和處理后的固液混合物泵入抽濾機(jī)，過濾掉固體使液體進(jìn)入中間池， 過濾溫度為40℃。過濾機(jī)保證了較高的分離效率。所得液體的指標(biāo)如下：pH=7，色度=0倍， COD=15575mg/L，BOD5=10123mg/L，氨氮=198.9mg/L，總磷=0mg/L，懸浮物=0mg/L。通 過以上的芬頓氧化處理實現(xiàn)了87%的COD去除率。
e.兼性厭氧生物降解：中性廢水泵入兼性厭氧降解池進(jìn)行生物降解。反應(yīng)溫度：25℃。 經(jīng)測試，在兼性厭氧菌的作用下將廢水的COD由15575mg/L降至3650mg/L，COD去除率為 76.6%，批次處理時間僅為3天。
兼性厭氧菌篩選及馴化按照以下步驟進(jìn)行：
1)兼性厭氧菌的菌種來源為青島李村河污水處理廠的厭氧消化池的底部污泥，加入生 活污水作為碳源，污泥采用間歇曝氣法進(jìn)行篩選(厭氧曝氣10h，好氧曝氣0.5h，重復(fù)4次)， 得到兼性厭氧菌群;其中，生活污水是指城市生活中使用的各種洗滌劑和污水、垃圾、糞便 等，為無毒的無機(jī)鹽類。2)配制篩選培養(yǎng)基(篩選培養(yǎng)基:牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g， 芬頓處理后出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，105℃濕熱滅菌20min);3)將步驟1篩選得到 兼性厭氧菌群稀釋10倍后按照10%的接種率接種至篩選培養(yǎng)基中，充氮氣1min密封，在恒 溫37℃、120r/min條件下恒溫?fù)u床中培養(yǎng)36h后離心制成菌懸液;4)將菌懸液按照10%的 接種率加入10倍稀釋后的芬頓處理出水之中，在恒溫37℃、轉(zhuǎn)速80r/min及厭氧環(huán)境下 (DO=0.2～0.5mg/L)進(jìn)行厭氧生物處理，處理體系COD降解率穩(wěn)定7天后提高進(jìn)水COD 500mg/L。
f.好氧降解：將兼性厭氧降解池的出水進(jìn)入好氧池進(jìn)一步降解，實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。反 應(yīng)溫度：25℃。
好氧菌篩選及馴化按照以下步驟進(jìn)行：
1)分別配制篩選培養(yǎng)基(篩選培養(yǎng)基：牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g，兼性厭氧降解 池出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，105℃濕熱滅菌20min)及富集培養(yǎng)基(富集培養(yǎng)基：牛 肉膏2.5g，蛋白胨5g，NaCl2.5g，厭氧降解池出水滅菌并稀釋10倍后取100mL，121℃濕 熱滅菌20min);2)好氧菌菌種來源為青島團(tuán)島污水處理廠的曝氣池中段的污泥，經(jīng)充分震 蕩破除菌膠團(tuán)后，以10倍濃度稀釋并于平板涂布，在篩選培養(yǎng)基上室溫下培養(yǎng)3天，挑選單 菌落數(shù)位100個平板;3)將分離出的菌株接種至步驟1得到的富集培養(yǎng)基中，于搖床上30℃ 富集培養(yǎng)24小時后離心，制成菌懸液;4)將菌懸液按照10%的接種率加入10倍稀釋后的兼 性厭氧降解池出水，在30℃恒溫、攪拌速度60r/min及充分曝氣條件下進(jìn)行好氧生物處理， 處理體系COD降解率穩(wěn)定5天后提高進(jìn)水COD500mg/L。
采用火炸藥工業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)GB14470.1-2002檢測，出水的各項指標(biāo)為：pH=8.1，色 度=0倍，COD為88.79mg/L，BOD5=39.2mg/L,總磷=0mg/L，懸浮物=0mg/L�？傷}量800mg/L， 未檢測到特征危險物，出水的各項指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2：
遵循本發(fā)明的處理方法，本實施例對西安近代化學(xué)研究所DNTF合成廢水進(jìn)行處理。廢水 指標(biāo)：色度：200倍，懸浮物：500mg/L，CH+：1.12mol/L，COD：26340mg/L，BOD5：4480 mg/L，總鹽含量：215000mg/L，特征危險物為DAOF等含氮化合物，含量：1150mg/L。
a.芬頓反應(yīng)前中和處理：將工業(yè)級氫氧化鈣分3批加入廢水調(diào)節(jié)其pH=3.5，并泵到抽濾 機(jī)，過濾除去硫酸鈣固體。所得廢水指標(biāo)：色度：400倍、懸浮物：40mg/L、pH：3.6、COD： 24980mg/L、BOD5：6160mg/L，總鹽含量：75000mg/L，特征危險物含量：1150mg/L。
b.芬頓氧化和反應(yīng)后中和分離處理：pH=3.5廢水由中間池泵入芬頓反應(yīng)器，一次性加入 硫酸亞鐵固體并滴加雙氧水氧化。氧化后廢水自流入中和池，加入氫氧化鈣中和廢水使其 pH=7，將中和后固液混合物泵入抽濾機(jī)，過濾掉固體，液體進(jìn)入中間池。所得廢水指標(biāo)：色 度20倍、懸浮物40mg/L、pH=7.9、COD8731mg/L、BOD52989mg/L，總鹽含量6000mg/L， 特征危險物含量<0.1mg/L。
c.兼性厭氧生物降解：中性廢水泵入兼性厭氧降解池進(jìn)行生物降解。兼性厭氧菌篩選及 馴化步驟與實施例相同。出水指標(biāo)：色度1倍、懸浮物：50mg/L、pH：7.2、COD：1800mg/L、 BOD5：600mg/L，各類鹽含量：2600mg/L，未檢測到特征危險物。
d.好氧生物降解：兼性厭氧降解所得出水進(jìn)入好氧池進(jìn)一步降解。好氧菌篩選及馴化步 驟與實施例相同。出水指標(biāo)：色度1倍、懸浮物：50mg/L、pH：7.2、COD：90mg/L、BOD5： 50mg/L，總類鹽含量：1700mg/L，未檢測到特征危險物。實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
實施例3：
遵循本發(fā)明的處理方法，本實施例對西安近代化學(xué)研究所BuAENA合成廢水進(jìn)行處理。本 實施例的處理方式同實施例1。廢水指標(biāo)：色度：40倍、懸浮物：56mg/L、pH：1.75、COD： 40000mg/L、BOD5：9689mg/L，總鹽含量：17669mg/L，特征危險物(BuAENA)：860mg/L。 按照實施例1的方法和步驟進(jìn)行處理及檢測，出水的各項指標(biāo)為：色度0倍、懸浮物10mg/L、 pH=7.88、COD=108mg/L、BOD545.23mg/L，總鹽含量1800mg/L，未檢測到特征危險物。實 現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
