申請日2013.10.29
公開(公告)日2017.02.08
IPC分類號C02F9/14
摘要
本發(fā)明公開了一種含硒廢水的處理方法，包括如下內(nèi)容：將含硒廢水調(diào)節(jié)pH為8‑10，在臭氧反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化，將亞硒酸根離子(SeO32‑)氧化為硒酸根離子(SeO42‑);然后經(jīng)過好氧生物處理后，調(diào)節(jié)pH為3‑5，進(jìn)行殼聚糖(CTS)吸附;最后進(jìn)入絮凝沉淀池，加入絮凝劑，攪拌，固液分離，得到除硒后廢水。本發(fā)明方法對廢水中的硒去除率高，應(yīng)用范圍廣，操作簡便。
權(quán)利要求書
1.一種含硒廢水的處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：含硒廢水中硒酸根離子與亞硒酸根離子的摩爾比為1:110-110:1，將含硒廢水調(diào)節(jié)pH為8-10，在臭氧反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化，將亞硒酸根離子氧化為硒酸根離子;然后經(jīng)過好氧生物處理后，調(diào)節(jié)pH為3-5，進(jìn)行殼聚糖吸附;最后進(jìn)入絮凝沉淀池，加入絮凝劑，攪拌，固液分離，得到除硒后廢水。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：根據(jù)含硒廢水的實(shí)際pH值，采用加入飽和石灰乳對含硒廢水pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含硒廢水中總硒的濃度不超過30000μg/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的臭氧反應(yīng)器采用柱狀臭氧反應(yīng)塔或者接觸氧化池，臭氧氧化劑由臭氧反應(yīng)器外連接的臭氧發(fā)生器提供。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧與亞硒酸根離子的摩爾比為1:4-1:2，臭氧氧化時(shí)間為5-20分鐘。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：好氧生物處理采用生物接觸氧化法、 流化床生物膜法或序列間歇式活性污泥法，處理的溫度為35-40℃，溶解氧濃度為2-4mg/L，pH值為6-8。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：對所述的好氧生物進(jìn)行馴化處理，具體過程為：利用采自污水處理廠的污泥進(jìn)行馴化，首先進(jìn)行悶曝，然后采用含硒廢水進(jìn)行耐受性馴化。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：殼聚糖吸附的pH為3-5，殼聚糖與進(jìn)入殼聚糖吸附反應(yīng)器的硒酸根的質(zhì)量比為70-100。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于：殼聚糖在醋酸作用下充分溶解制得殼聚糖膠團(tuán)，然后以100 r/min 的速度振蕩，20-30℃恒溫反應(yīng)15-35min進(jìn)行吸附。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述絮凝劑為有機(jī)和/或無機(jī)絮凝劑，其中有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為2-5mg/L;無機(jī)絮凝劑采用聚合硫酸鐵或三氯化鐵，投加量為5-30mg/L。
說明書
一種含硒廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種含硒廢水的處理方法。
背景技術(shù)
隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水體遭受硒污染的情況越來越嚴(yán)重，水體中硒超標(biāo)的現(xiàn)象也日趨普遍。含硒工業(yè)廢水主要來源于生產(chǎn)硒和應(yīng)用硒的行業(yè)，如冶煉含硒金屬礦石、煉油、火力發(fā)電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業(yè)。煤礦開采廢水中硒濃度一般為3～330μg/L，金礦開采廢水中硒濃度一般為200～33000μg/L，煉油廢水中硒濃度通常為170～4900μg/L，天然富硒地區(qū)的排灌水硒濃度也會(huì)高達(dá)300μg/L。根據(jù)對煉化企業(yè)的調(diào)查研究，煉廠電脫鹽出水和汽提凈化水中硒含量較高，含量約為300～500μg/L�！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定，總硒一級排放標(biāo)準(zhǔn)為<0.1mg/L;《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-202)中規(guī)定，總硒排放標(biāo)準(zhǔn)為<0.1mg/L。硒作為第二類污染物最高允許排放濃度(廠區(qū)排放口采樣)為：一級標(biāo)準(zhǔn)0.1mg/L、二級標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg/L。
硒的毒性和生物利用性主要取決于它的狀態(tài)。硒酸鹽[SeO42-]和亞硒酸鹽[SeO32-]均是水溶性的，高濃度時(shí)對生物具有毒性。元素硒因?yàn)椴蝗苡谒�，通常被認(rèn)為無生物利用性。硒化氫(H2Se)是一種毒性很強(qiáng)的氣體，在空氣中能迅速被氧化成無毒的單質(zhì)硒。在強(qiáng)還原條件下，它會(huì)形成不溶性金屬硒化合物沉淀。在多數(shù)情況下，硒是以硒酸根離子與亞硒酸根離子兩種形式共存的。
含硒廢水的處理一般采用離子交換法、生物法和絮凝沉淀法等方法。離子交換法除硒是利用陰離子樹脂與含硒原水充分接觸，交換樹脂有選擇的吸收水中的硒酸根離子，從而達(dá)到去除水中硒的目的，該方法去除硒不僅效果好，操作簡單，而且水中殘留硒濃度低，能滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定含量。但離子交換法成本較高，對原水的固體顆粒及其他雜質(zhì)含量要求高，很難工業(yè)化應(yīng)用。在生物法中，一般采用厭氧生物處理將可溶性硒還原為單質(zhì)硒，硒酸根離子和亞硒酸根離子都能通過還原為單質(zhì)硒而去除。對于濃度較低的含硒廢水，盡管單獨(dú)通過厭氧生物反應(yīng)能使硒濃度降到限值以下，然而，硒濃度相當(dāng)高的廢水或硒濃度存在變化的廢水，由于負(fù)荷變化等原因會(huì)使得生物處理變得不穩(wěn)定，處理過程也難以保持穩(wěn)定，硒濃度很難始終保持在允許值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物處理后的廢水中加入金屬鹽，使該金屬鹽與可溶性硒反應(yīng)生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除殘留的可溶性硒，但是當(dāng)污染物以硒酸鹽(SeO42-)形式存在時(shí)，硒的去除率非常有限。
CN102358653A公開了一種含硒廢水的處理方法，該方法通過兩級除硒來處理含硒廢水：首先調(diào)節(jié)廢水pH為1-4，加入還原劑除硒，還原劑采用硫酸鈉和亞硫酸鈉，然后加入鐵鹽及調(diào)節(jié)劑，將pH調(diào)節(jié)至8-10，利用其水解產(chǎn)物的吸附作用來進(jìn)行深度除硒。CN1279652A公開了一種含硒廢水的處理方法，其將廢水中加入氯化鐵、高錳酸鉀，產(chǎn)生二氧化錳沉淀，將硒帶出。但是以上兩種方法僅對亞硒酸鹽的去除有效，當(dāng)污染物以硒酸鹽(SeO42-)形式存在時(shí)，硒的去除率非常有限。
文獻(xiàn)“含硒廢水處理新方法”(《中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)》，2008年，第9期，35~39頁)中介紹了一種含硒廢水處理的新工藝，將厭氧生物處理、絮凝沉淀和介質(zhì)過濾相結(jié)合，能將含硒廢水中硒酸鹽、亞硒酸鹽和總硒濃度降到0.1mg/L以下，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。該方法采用含硒廢水直接進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)，沒有前處理，由于厭氧生物的耐受性有限，因此不能處理高濃度的含硒廢水;此外，當(dāng)廢水中硒濃度過高或硒濃度不斷變化的情況下，厭氧反應(yīng)可能受到影響，若六價(jià)硒沒有完全還原成四價(jià)硒，并存在于厭氧出水中，會(huì)給后續(xù)絮凝反應(yīng)的藥劑選擇帶來麻煩。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含硒廢水的處理方法。本發(fā)明方法對廢水中的硒去除率高，應(yīng)用范圍廣，操作簡便。
本發(fā)明含硒廢水的處理方法，包括如下內(nèi)容：將含硒廢水調(diào)節(jié)pH為8-10，在臭氧反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化，將亞硒酸根離子(SeO32-)氧化為硒酸根離子(SeO42-);然后經(jīng)過好氧生物處理后，調(diào)節(jié)pH為3-5，進(jìn)行殼聚糖(CTS)吸附;最后進(jìn)入絮凝沉淀池，加入絮凝劑，攪拌，固液分離，得到除硒后廢水。
本發(fā)明方法中，根據(jù)含硒廢水的實(shí)際pH值，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀和石灰乳等對含硒廢水pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選加入飽和石灰乳進(jìn)行調(diào)節(jié)，因?yàn)轱柡褪胰椴粌H可以使臭氧氧化反應(yīng)在最佳pH值下進(jìn)行，同時(shí)可以使水中的鈣鹽、鎂鹽與石灰乳發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，去除一部分廢水中的鈣鹽和鎂鹽。臭氧氧化反應(yīng)在弱堿條件下進(jìn)行，達(dá)到最佳的氧化效果;氧化反應(yīng)后，pH會(huì)略有回落，廢水中pH在6-8之間，剛好符合好氧生化處理的要求，不必做任何調(diào)整。
本發(fā)明方法中，含硒廢水中硒酸根離子(SeO42-)與亞硒酸根離子(SeO32-)的摩爾比為1:110-110:1，優(yōu)選為1:20-50:1。含硒廢水中總硒的濃度一般不超過30000μg/L。含硒廢水來源于冶煉含硒金屬礦石、煉油、火力發(fā)電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業(yè)。
本發(fā)明方法中，所述的臭氧反應(yīng)器采用柱狀臭氧反應(yīng)塔或者接觸氧化池，臭氧氧化劑由臭氧反應(yīng)器外連接的臭氧發(fā)生器提供。臭氧與亞硒酸根離子的摩爾比為1:4-1:2，臭氧氧化時(shí)間為5-20分鐘。臭氧氧化可以提高廢水的可生化性，有利于提高好氧反應(yīng)的處理效率，同時(shí)還可以脫除廢水的色度。此外，臭氧的半衰期短，多余臭氧短時(shí)間內(nèi)可自行分解，沒有二次污染，避免了向水中投加大量的氧化劑成本高，且出現(xiàn)二次污染及增加含鹽量的問題。
本發(fā)明方法中，好氧生物處理可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的生物接觸氧化法、流化床生物膜法 (MBBR法)或序列間歇式活性污泥法(SBR法)等好氧生物處理方法。好氧生物處理的溫度為35-40℃，溶解氧濃度為2-4mg/L，pH值為6-8。好氧生物處理后廢水中的COD小于200mg/L，氨氮濃度小于20 mg/L。
本發(fā)明方法中，所述的好氧生物為常規(guī)脫氮脫碳的好氧生物，優(yōu)選取自含硒環(huán)境的好氧生物菌群，更優(yōu)選對好氧生物進(jìn)行馴化處理。馴化處理采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的馴化方法，具體過程為：利用采自污水處理廠的污泥進(jìn)行馴化，首先進(jìn)行悶曝，然后采用含硒廢水進(jìn)行耐受性馴化。
本發(fā)明方法中，為了確保殼聚糖對硒酸根離子的高效吸附，吸附的pH為3-5，優(yōu)選pH為4。并且為了保證吸附率和不造成殼聚糖浪費(fèi)，優(yōu)選殼聚糖與進(jìn)入殼聚糖吸附反應(yīng)器的硒酸根的質(zhì)量比為70-100。殼聚糖在醋酸作用下充分溶解制得殼聚糖膠團(tuán)，然后以100 r/min 的速度振蕩，20-30℃恒溫反應(yīng)15-35min進(jìn)行吸附。采用的殼聚糖(CTS)是一種天然生物高分子化合物，是甲殼素脫乙基的產(chǎn)物。由于其分子中含有游離的氨基和羥基，能與某些離子形成穩(wěn)定的螯合物可作為吸附劑。殼聚糖吸附后可用鹽酸進(jìn)行洗脫，鹽酸濃度為1-3mol/L。
本發(fā)明方法中，所述絮凝劑為有機(jī)和無機(jī)絮凝劑，其中有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為2-5mg/L;無機(jī)絮凝劑采用聚合硫酸鐵或三氯化鐵，投加量為5-30mg/L。
本發(fā)明方法中，所述的固液分離可以采用離心分離、壓濾、膜過濾等方法。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下有益效果：
1、本發(fā)明方法采用臭氧氧化-好氧處理-殼聚糖吸附工藝對含硒廢水進(jìn)行處理，處理后硒的去除率可達(dá)到95%以上，COD去除率可達(dá)85%以上，氨氮的去除率可達(dá)80%以上，色度<10。
2、采用臭氧氧化將廢水中的亞硒酸根離子(SeO32-)氧化為硒酸根離子(SeO42-)，即將四價(jià)硒氧化為六價(jià)硒，一方面四價(jià)硒的毒性高于六價(jià)硒，降低了含硒廢水對好氧生物的毒性，有利于好氧反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面，為殼聚糖吸附提供前期預(yù)處理，因?yàn)闅ぞ厶俏搅鶅r(jià)硒的能力較強(qiáng)，在一定pH條件下，六價(jià)硒的吸附可達(dá)到95%，而四價(jià)硒的吸附率僅為2%左右。
3、好氧反應(yīng)不僅可以去除廢水中的COD、氨氮等常規(guī)污染物，同時(shí)還可以去除一定量的六價(jià)硒和殘存的四價(jià)硒，通過控制對好氧反應(yīng)時(shí)間的控制，縮短了整個(gè)工藝的總反應(yīng)時(shí)間，提高了處理效率。
4、經(jīng)殼聚糖吸附后，生成CTS-Se，該物質(zhì)穩(wěn)定性好，放置半年時(shí)間后，Se的吸附率僅下降3%左右，便于長期儲(chǔ)存;也可用鹽酸洗脫，脫除率可達(dá)98%以上，洗脫后，殼聚糖可重復(fù)使用。CTS-Se也可以作為土壤改良劑，對于一些硒缺乏地區(qū)的土壤改良有很大幫助。殼聚糖是一種資源非常豐富的高分子有機(jī)物，天然、無毒、無害、易生物降解，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，避免了向水中投加大量的氧化劑成本高，且出現(xiàn)二次污染及增加含鹽量的問題。
