申請日2010.06.08
公開(公告)日2012.05.16
IPC分類號C02F9/00; B01D9/02; C02F1/44; C02F1/62; C02F1/64; C25D21/20; C22B3/44; C22B7/00; C22B19/30; C22B23/00; C02F1/72
摘要
本發(fā)明的目的在于從鍍敷清洗廢水中有效地回收水和金屬。本發(fā)明提供一種從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其包括下列工序：在氧化劑的存在下調(diào)節(jié)鍍敷清洗廢水為pH3～6使液體中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子并且析出氫氧化鐵的鐵不溶解化工序，將該鐵不溶解化工序的處理水通過精密過濾膜、超濾膜或者過濾器進行固液分離的固液分離工序，將該固液分離工序中所分離的分離水進行逆滲透膜分離處理并且將透過水作為處理水向系統(tǒng)外排出的逆滲透膜分離工序，以及通過在該逆滲透膜分離工序的濃縮水中添加堿并且以酸不溶性顆粒作為晶種的結(jié)晶析出法使液體中的金屬作為碳酸鹽析出的結(jié)晶析出工序。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征在于，包括下列 工序：
在氧化劑的存在下調(diào)節(jié)鍍敷清洗廢水為pH3～6使液體中的二價鐵離子 氧化成三價鐵離子并且析出氫氧化鐵的鐵不溶解化工序，
將該鐵不溶解化工序的處理水通過精密過濾膜、超濾膜或者過濾器進行 固液分離的固液分離工序，
將該固液分離工序中所分離的分離水進行逆滲透膜分離處理并將透過水 作為處理水向系統(tǒng)外排出的逆滲透膜分離工序，以及
通過在逆滲透膜分離工序的濃縮水中添加堿并且以酸不溶性顆粒作為晶 種的結(jié)晶析出法來使液體中的金屬作為碳酸鹽析出的結(jié)晶析出工序。
2.如權(quán)利要求1所述的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征 在于，在所述結(jié)晶析出工序中還包括金屬回收工序，所述金屬回收工序通 過使晶種上所析出的金屬碳酸鹽溶解于酸中來獲得金屬鹽溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征 在于，將所述金屬回收工序中所得到的金屬鹽溶液作為鍍敷液進行再利用。
4.如權(quán)利要求2所述的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征 在于，從所述金屬回收工序中回收晶種并在結(jié)晶析出工序中進行再利用。
5.如權(quán)利要求2所述的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征 在于，所述酸是硫酸水溶液或者鹽酸水溶液。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的 方法，其特征在于，將所述結(jié)晶析出工序的部分處理水送回所述鐵不溶解化 工序中進行處理。
說明書
從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種從鍍敷清洗廢水中有效回收水和有價金屬的方法，特別 是涉及一種從電鍍工序的清洗廢水中有效回收水以及鎳、鋅等有價金屬兩方 而使其可再利用并且通過廢水處理來減少污泥生成量的方法。
背景技術(shù)
從鍍敷工場所排出的鍍敷清洗廢水，通常pH為2～3，并且在多數(shù)情況 下，除含有二價鐵之外還含有鎳、鋅、鉻、銅等有價金屬，因此，希望回收 這些金屬以進行再利用。
如專利文獻1中所記載，作為鍍敷清洗廢水的處理方法，以往通常采用 中和混凝沉淀法(氫氧化物沉淀法)。該方法是將廢水的pH調(diào)節(jié)成堿性并 通過使金屬離子作為氫氧化物來沉淀以進行分離去除。在該方法中，當(dāng)回收 所謂鎳或鋅的有價金屬時，為了通過使它們與鐵分離來進行回收，能夠采取 通過改變pH條件來進行混凝沉淀的方法。即，下述方法：在pH3～6中，在 氧化劑等的存在下，將Fe2+氧化成Fe3+后，使其作為氫氧化物進行沉淀去除， 然后在pH7～10中沉淀分離鎳、鋅。進一步地，當(dāng)回收水時，在沉淀分離鎳、 鋅后，結(jié)合回收水的水質(zhì)要求來進一步施行砂過濾、超濾等固液分離或者逆 滲透(RO)膜處理。
除此之外，作為含金屬的廢水的處理法，有硫化物沉淀法、離子交換法、 螯合樹脂法、膜分離法等。
硫化物沉淀法，是通過添加硫化鈉來使金屬作為硫化物發(fā)生沉淀的方法。 在該方法中，由于與氫氧化物沉淀法相比金屬硫化物的溶度積常數(shù)低，所以 從廢水處理的觀點出發(fā)，能夠在更低濃度下處理金屬類。
如專利文獻2中所記載，離子交換法是通過使廢水中的金屬離子吸附于 離子交換樹脂上以進行去除的方法，只要在離子交換樹脂的吸附容量范圍內(nèi) 使用就能夠可靠地去除金屬離子。
螯合樹脂法是通過使用對特定金屬有選擇性的螯合樹脂來吸附去除金屬 的方法。雖然與離子交換樹脂同樣能夠可靠地去除金屬離子，但螯合樹脂對 金屬具有選擇性，能夠吸附去除的金屬被特定化。
膜分離法是通過使用逆滲透膜來去除金屬離子的方法，其能夠獲得良好 的處理水質(zhì)。
但是，上述任意方法中，在從含金屬的廢水中回收水和有價金屬兩者時， 分別存在如下所述的課題。
i)中和混凝沉淀法
氫氧化物所形成的絮凝物微細且在沉淀池中的分離性不穩(wěn)定，因此，為 了穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，需要高分子混凝劑等沉淀輔助劑。另外，氫氧化物污泥含水率 為70～80%左右，對所生成的大量污泥的處理會成為問題。
并且，在該方法中為了將鐵與鎳或鋅進行分離回收，需要將中和時的pH 設(shè)成兩個級別，因此需要將沉淀池設(shè)成兩個級別并且需要大的設(shè)置空間。
并且，在后級進行RO(逆滲透)膜處理以回收水時，離子隨著中和處 理而增加，從而在逆滲透膜上的離子負荷增加。
ii)硫化物沉淀法
硫化物的溶度積常數(shù)低，能夠降低金屬離子濃度，但硫化物的沉淀物是 微細的，因此沉淀分離性差。并且，硫化物在酸性條件下產(chǎn)生硫化氫，因此 存在安全性問題。
iii)離子交換法
離子交換樹脂幾乎吸附所有的離子，因此在廢水處理中對金屬離子以外 的離子吸附量大，在以去除金屬離子作為目標(biāo)的情況下效率低下。并且，這 種情況下，還需要大量再生藥劑并且再生液中所含的這些離子處于混合的狀 態(tài)，因此難以回收有價金屬。
iv)螯合樹脂法
與離子交換樹脂相比，螯合樹脂法對金屬離子的選擇性高，但需要注意 共存離子的行跡變動。另外，在再生處理時通常使用硫酸、鹽酸，但是，若 再生液中殘留有大量酸并且回收液的金屬離子濃度至多達到2～3重量%左 右，則對再利用而言該濃度是低的。
v)膜分離法
通過使用逆滲透膜能夠獲得良好的處理水質(zhì)，但在RO濃縮水中得到濃 縮的金屬離子(濃度)只能達到廢水中的10倍左右，因此不適合單依靠逆滲 透膜進行金屬回收。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-192168號公報
專利文獻2：日本特開2004-107780號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供一種從鍍敷清洗廢水中有效回收水和金屬的方 法以解決上述以往存在的問題。
解決課題的方法
第一方式的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征在于，包括 下列工序：在氧化劑的存在下調(diào)節(jié)鍍敷清洗廢水為pH3～6使液體中的二價 鐵離子氧化成三價鐵離子并且析出氫氧化鐵的鐵不溶解化工序，將該鐵不溶 解化工序的處理水通過精密過濾膜、超濾膜或者過濾器進行固液分離的固液 分離工序，將該固液分離工序中所分離的分離水進行逆滲透膜分離處理并且 將透過水作為處理水向系統(tǒng)外排出的逆滲透膜分離工序，以及，通過在該逆 滲透膜分離工序的濃縮水中添加堿并且以酸不溶性顆粒作為晶種的結(jié)晶析出 法來使液體中的金屬作為碳酸鹽析出的結(jié)晶析出工序。
第二方式的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征在于，在第 一方式的前述結(jié)晶析出工序中，還包括金屬回收工序，所述金屬回收工序通 過使晶種上所析出的金屬碳酸鹽溶解于酸中來獲得金屬鹽溶液。
第三方式的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征在于，將第 二方式的前述金屬回收工序中所得到的金屬鹽溶液作為鍍敷液進行再利用。
第四方式的從鍍敷清洗廢水中回收水和金屬的方法，其特征在于，在第 一至第三方式中的任一方式中，將前述結(jié)晶析出工序的處理水送回前述鐵不 溶解化工序中進行處理。
發(fā)明的效果
基于本發(fā)明能夠從鍍敷清洗廢水中有效回收水和金屬。
即，首先在鐵不溶解化工序中使鐵作為氫氧化鐵(Fe(OH)3)析出，對此 在固液分離工序中進行分離去除。該固液分離是通過精密過濾(MF)膜、超 濾(UF)膜或者過濾器來進行的，因此固液分離性優(yōu)良。在鐵析出工序中調(diào) 節(jié)為pH3～6，因此，雖然氫氧化鐵析出，但鎳、鋅等金屬離子處于溶解狀態(tài)。 因此，從固液分離工序中，獲得含有上述溶解金屬離子的分離水。
在本發(fā)明中，將該固液分離水首先進行逆滲透膜分離處理，進行濃縮。 逆滲透膜透過水具有與純水同樣的良好水質(zhì)，能夠通過作為處理水向系統(tǒng)外 排出而作為鍍敷清洗用水進行再利用，或者基于其它應(yīng)用的角度出發(fā)加以利 用。
在RO濃縮水中得到濃縮的鎳、鋅等金屬離子，通過繼續(xù)進行結(jié)晶析出 處理，作為金屬碳酸鹽在晶種上析出。若采用結(jié)晶析出法，則能夠?qū)⒔饘僮?為脫水性好的金屬碳酸鹽顆粒進行回收。另外，在結(jié)晶析出法中，不需要諸 如中和沉淀法等中的沉淀池或脫水設(shè)備。
此外，雖然可以使鎳或鋅形成不溶解的氫氧化物，但氫氧化物會產(chǎn)生含 有水分的含水率高的絮凝物，因此不適用結(jié)晶析出法。
在第二方式中，作為該結(jié)晶析出法的晶種，使用了酸不溶性顆粒，因此， 通過使晶種上所析出的金屬碳酸鹽溶解于酸中，能夠易于作為金屬鹽溶液進 行回收�；诘谌绞�，能夠?qū)⒃摻饘冫}溶液作為鍍敷液進行再利用，并能 夠?qū)⒒厥盏木ХN再利用于結(jié)晶析出工序中。
在結(jié)晶析出工序的處理水中，殘留有作為回收目標(biāo)的金屬離子和即使進 行不溶解化也未被捕捉于晶種上的微細金屬。在第四方式中，通過將該結(jié)晶 析出處理水送回鐵不溶解化工序來進行再次處理，能夠提高金屬回收率和水 回收率。
如上所述，基于本發(fā)明，能夠從鍍敷清洗廢水中有效回收水和有價金屬。 并且，通過鐵析出工序、固液分離工序、逆滲透膜分離工序和結(jié)晶析出工序 的一系列工序組合，能夠減少處理廢水量和排出金屬量，因此能夠大幅度減 少最后的污泥生成量。
