申請(qǐng)日2010.06.10
公開(公告)日2010.11.10
IPC分類號(hào)C02F5/00
摘要
本發(fā)明涉及一種高頻超脈沖三維半導(dǎo)體反應(yīng)器水處理技術(shù)，能將高濃度難降解有機(jī)物快速分解或徹底碳化，能沉淀回收重金屬，可將氰根氧化成N2和NH3，由三部分構(gòu)成：核心參數(shù)為輸出頻率50Hz～20KHz、占空比25%≤d≤100%方波脈沖高頻超脈沖發(fā)生器，改性活性炭、燒結(jié)Al2O3-TiC復(fù)合電極、載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3和載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭配比組成的三維半導(dǎo)體電極，底部進(jìn)水頂部出水的立式填充床結(jié)構(gòu)反應(yīng)器�？煽朔䝼鹘y(tǒng)技術(shù)能耗高、占地面積大、操作繁瑣、二次污染等不足。適用于高鹽度高濃度難降解有機(jī)污水，可用于石油、化工、制藥、染料印染、電鍍、造紙、養(yǎng)殖、垃圾滲透液、苦咸水等領(lǐng)域。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極反應(yīng)器，其特征(參照?qǐng)D1)是立式三維電極填充床反應(yīng)器，主體內(nèi)有填充的三維半導(dǎo)體電極2和上下水平安置經(jīng)涂釕處理的鈦極板1-1、1-2，經(jīng)涂釕處理的鈦極板1-3、1-4視具體項(xiàng)目而定是否安裝;污水從底部進(jìn)水管6進(jìn)入反應(yīng)器，通過加強(qiáng)筋5的縫隙和極板1-2的孔隙進(jìn)入反應(yīng)器主體，在三維半導(dǎo)體電極2的作用處理后通過極板1-1的空隙到達(dá)頂部，從出水口8排出反應(yīng)器;底部有曝氣管口7，用于連接曝氣裝置;頂部有溢流管口9，可以接氣體吸收裝置;底部有排污管口10，用于設(shè)備不定期排渣;底部有反應(yīng)器支腳3，上部有反應(yīng)器吊耳4，便于設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)裝配。
2.按照權(quán)利要求1所述一種高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極反應(yīng)器，其特征是所說的高頻超脈沖電源發(fā)生器，主要參數(shù)與性能要求為：
A.輸出電壓：平均值電壓0～90V，輸出方波脈沖頻率為50HZ～20KHZ，輸出脈沖占空比25%≤d≤100%
B.輸出最大平均電流10～100A
C.調(diào)整要求：電壓、占空比、電流、頻率連續(xù)可調(diào)
D.輸出電壓極性控制要求控制在10秒以內(nèi)，最大不超過10秒
E.顯示要求：平均電壓、峰值電壓、電流、頻率、占空比
F.線路要求為閉環(huán)設(shè)計(jì)并要求有過流、過壓、限流、限壓、過熱保護(hù)裝置
G.軟啟動(dòng)功能
3.按照權(quán)利要求1所述一種高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極反應(yīng)器，其特征是所說的三維半導(dǎo)體電極2，其特征在于其組分及各組分的質(zhì)量百分含量分別為：酸堿改性活性炭30～70%，Al2O3-TiC復(fù)合電極20～50%，載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極0～30%，載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭電極0～30%。
4.一種按照權(quán)利要求3所述酸堿改性活性炭的制備方法：
將粒徑約為5mm的原料活性炭用1～3mol·L-1的NaOH溶液常溫下浸漬攪拌8～10h，后洗至中性，在150～200℃干燥，冷卻后再用0.5～1.5mol·L-1的HNO3溶液常溫下浸漬攪拌8～10h，后洗至中性，150～200℃干燥，制成酸堿改性活性炭。
5.一種按照權(quán)利要求3所述Al2O3-TiC復(fù)合電極的制備方法：
將粒徑范圍4～6mm、比表面積250m2·g-1、總孔體積0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形顆粒，用去離子水反復(fù)沖洗浸泡10～14h，解析吸附在載體上的雜質(zhì)，105～120℃烘烤2～3h，干燥密封保存?zhèn)洹l、TiO2、C粉末混料在酒精浸漬中用球料比為3∶1的γ-Al2O3球濕混18～24h，40～60℃干燥后過100目篩，將混合粉料在氬氣保護(hù)下進(jìn)行燃燒合成，制備得到的Al2O3-TiC粉末經(jīng)二次球磨4～6h后40～60℃干燥，過100目篩，用少量水和5～13%的粘結(jié)劑醋酸纖維酯混勻，擠壓造粒，粒徑約7～9mm，快速升溫在1500～1700℃下真空燒結(jié)，保溫5min，真空室氣壓8～20Pa，壓力30MPa，制得粒徑為4～6mm的Al2O3-TiC復(fù)合電極。
6.一種按照權(quán)利要求3所述Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極的制備方法：
用粒徑范圍4～6mm，比表面積250m2·g-1，總孔體積0.4683cm3·g-1的球形γ-Al2O3作為活性催化劑載體，使用前用去離子水反復(fù)沖洗浸泡10～14h，解析吸附在載體上的雜質(zhì)，105～120℃烘烤1～3h，干燥后密封保存?zhèn)溆?按質(zhì)量比1∶0.7～2配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2，取二者總質(zhì)量的0.1～2%的SbCl3，用0.5～1mol·L-1的HCl溶解，加5～20%體積的C2H5OH配成浸漬液溶膠，將預(yù)處理后的γ-Al2O3載體浸漬于配制好的溶膠中4～8h，濾去浸漬液，將負(fù)載后的載體在90～105℃下干燥2～3h，然后在550～850℃下焙燒3～6h，重復(fù)上述步驟2～5次，制得Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極。
7.一種按照權(quán)利要求3所述載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭電極的制備方法：
在0.01～0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5～2%體積的保膠劑聚乙烯醇加熱至75～90℃，冷卻，在7000～1000rpm高速攪拌下加入3～8%質(zhì)量的0.01～0.05mol·L-1Sb3+鹽酸溶液和3～8%質(zhì)量的尿素，加熱至75～90℃，待形成溶膠后加入按照權(quán)利要求4所述的酸堿改性活性炭，慢速攪拌2～3h吸附溶膠，烘干后在強(qiáng)氧化環(huán)境中300～450℃加熱焙燒0.5～1.5h;
8.按照權(quán)利要求1～7所述的高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極水處理反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于水處理，包含難降解有機(jī)、高鹽度高濃度、微污染等難處理污水，涵蓋石油、化工、制藥、染料印染、電鍍、造紙、養(yǎng)殖、垃圾滲透液、苦咸水等領(lǐng)域。
說明書
高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極水處理反應(yīng)器技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種污水處理的技術(shù)，屬于水處理及水污染防治領(lǐng)域，尤其涉及高頻超脈沖電源技術(shù)、三維半導(dǎo)體電極制備方法和配比技術(shù)以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)
水資源是人類和其他生物生存過程中必不可少的資源之一，是寶貴而有限的。隨著現(xiàn)代工業(yè)和人類物質(zhì)文明的發(fā)展，通過各種途徑進(jìn)入水體中的各類污染物種類和數(shù)量急劇增加，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，尤其氰根、重金屬離子、雜環(huán)化合物及高鹽不可生化污染物，直接威脅著人類的生存與健康，對(duì)污水進(jìn)行處理和循環(huán)利用越來越受到重視。水處理方法有常用的物理法、化學(xué)法、生物法、膜法、電化學(xué)法和近年來興起的一些概念性的光輻射、微波反應(yīng)、濕式氧化、臭氧、超臨界流體等方法，各有優(yōu)勢(shì)的同時(shí)也有弊端，如設(shè)備復(fù)雜、占地面積大、投資成本高、操作難度大、運(yùn)行費(fèi)用高等。
電化學(xué)法在原理上藥劑消耗少、操作簡(jiǎn)便、占地面積小、環(huán)境友好，是無二次污染的綠色環(huán)保技術(shù)。但常規(guī)的電化學(xué)反應(yīng)器中，二維電極反應(yīng)器電極比表面積小傳質(zhì)效率低致使處理效果差，極板腐蝕嚴(yán)重;在傳統(tǒng)的二維電解槽極板間填充粒狀或碎屑狀材料，構(gòu)成三維電極反應(yīng)器，提高了反應(yīng)器的比表面積、電流效率、傳質(zhì)效率處理效果明顯優(yōu)于二維電極反應(yīng)器。近年來有人在三維電極材料和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)上作了一些研究，但粒狀電極負(fù)載的催化材料易析出，反應(yīng)器實(shí)際應(yīng)用性不強(qiáng)，沒有合理的整流電源系統(tǒng)導(dǎo)致能耗較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述水處理技術(shù)存在的不足，提供一種適用范圍廣、處理效率高、運(yùn)行成本低、使用壽命長的高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極反應(yīng)器水處理技術(shù)，本發(fā)明的另一目的是提供上述技術(shù)中的高頻超脈沖電源主要參數(shù)、三維半導(dǎo)體電極制備方法和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：在底部進(jìn)水頂部出水的立式填充床結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中填充改性活性炭、燒結(jié)Al2O3-TiC復(fù)合電極、載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3和載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭配比組成的三維半導(dǎo)體電極，將核心參數(shù)為輸出頻率50HZ-20KHZ、占空比25%≤d≤100%方波脈沖高頻超脈沖電源與反應(yīng)器中經(jīng)涂釕處理的鈦電極連接。
發(fā)明的具體技術(shù)方案是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：
1、高頻超脈沖電源發(fā)生器的主要參數(shù)及性能要求
A.輸出電壓：平均值電壓0～90V，輸出方波脈沖頻率為50HZ～20KHZ，輸出脈沖占空比 25%≤d≤100%
B.輸出最大平均電流10～100A
C.調(diào)整要求：電壓、占空比、電流、頻率連續(xù)可調(diào)
D.輸出電壓極性控制要求控制在10秒以內(nèi)，最大不超過10秒
E.顯示要求：平均電壓、峰值電壓、電流、頻率、占空比
F.線路要求為閉環(huán)設(shè)計(jì)并要求有過流、過壓、限流、限壓、過熱保護(hù)裝置
G.軟啟動(dòng)功能
2、三維半導(dǎo)體電極的制備，通過下列過程實(shí)現(xiàn)
A.酸堿改性活性炭的制備
將粒徑約為5mm的原料活性炭用1～3mol·L-1的NaOH溶液常溫下浸漬攪拌8～10h，后洗至中性，在150～200℃干燥，冷卻后再用0.5～1.5mol·L-1的HNO3溶液常溫下浸漬攪拌8～10h，后洗至中性，150～200℃干燥，制成酸堿改性活性炭;
B.Al2O3-TiC復(fù)合電極的制備
將粒徑范圍4～6mm、比表面積250m2·g-1、總孔體積0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形顆粒，用去離子水反復(fù)沖洗浸泡10～14h，解析吸附在載體上的雜質(zhì)，105～120℃烘烤2～3h，干燥密封保存?zhèn)�。將Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸漬中用球料比為3∶1的γ-Al2O3球濕混18～24h，40～60℃干燥后過100目篩，將混合粉料在氬氣保護(hù)下進(jìn)行燃燒合成，制備得到的53.15%Al2O3-46.85%TiC粉末經(jīng)二次球磨4～6h后40～60℃干燥，過100目篩，用少量水和5～13%的粘結(jié)劑醋酸纖維酯混勻，擠壓造粒，粒徑約7～9mm，快速升溫在1500～1700℃下真空燒結(jié)，保溫5min，真空室氣壓8～20Pa，壓力30MPa，制得粒徑為4～6mm的Al2O3-TiC;
C.載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極的制備
溶膠-凝膠法制備負(fù)載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3電極，將過程B中使用的γ-Al2O3作為活性催化劑載體，45～60℃下烘干，密封保存?zhèn)溆?按質(zhì)量比1∶0.7～2配比SnCl4·5H20和Mn(NO3)2，取二者總質(zhì)量的0.1～2%的SbCl3，用0.5～1mol·L-1的HCl溶解，加5～20%體積的C2H5OH配成浸漬液溶膠;將預(yù)處理好的γ-Al2O3浸漬于配制好的溶膠中4～8h，濾去浸漬液，將負(fù)載后的γ-Al2O3在90～105℃下干燥2～3h，然后在550～850℃下焙燒3～6h，重復(fù)上述步驟2～5次;
D.載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭電極的制備
在0.01～0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5～2%體積的保膠劑聚乙烯醇加熱至75～90℃，冷卻，在7000～1000rpm高速攪拌下加入3～8%質(zhì)量的0.01～0.05mol·L-1Sb3+鹽酸溶液和3～8%質(zhì)量的尿素，加熱至75～90℃，待形成溶膠后加入過程A制得的改性活性炭，慢速攪拌2～3h吸附溶膠，烘干后在強(qiáng)氧化環(huán)境中300～450℃加熱焙燒0.5～1.5h;
各組分占填料總量的質(zhì)量百分含量分別為：酸堿改性活性炭為30～70%，Al2O3-TiC復(fù)合電極20～50%，載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極0～30%，載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭電極0～30%。
3、三維半導(dǎo)體電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與使用方法
參照?qǐng)D1，用導(dǎo)線將涂料鈦極板1-1、1-2、1-3、1-4與高頻超脈沖電源連接，1-3或/和1-4處理高難度水時(shí)視具體情況增加，管口7接曝氣，污水從進(jìn)水管6進(jìn)入反應(yīng)器，通過加強(qiáng)筋5的縫隙和極板1-2的孔隙進(jìn)入反應(yīng)器主體，在三維半導(dǎo)體電極2的作用處理后通過極板1-1的空隙到達(dá)頂部，從出水口8排出反應(yīng)器。9是溢流管口，可以接氣體吸收裝置;10是排污管口，用于設(shè)備不定期排渣;3是反應(yīng)器支腳，4是反應(yīng)器吊耳，便于設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)裝配。
本發(fā)明高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極水處理技術(shù)含阻垢防垢、氣浮、絮凝、吸附、殺菌、氧化、還原多種作用機(jī)理，利用了電流效應(yīng)、高頻超脈沖效應(yīng)、感應(yīng)電磁場(chǎng)效應(yīng)、半導(dǎo)體晶格效應(yīng)，提高了處理效率，大幅度降低能耗。主要機(jī)理闡述為：
1、本發(fā)明對(duì)活性炭進(jìn)行酸堿改性處理，除去了活性炭中的酸堿可溶性物質(zhì)，增大了活性炭的比表面積，改善了活性炭的吸附活性，提高了其在污水處理過程中的吸附能力和吸附速率，同時(shí)改性活性炭作為粒子電極時(shí)，其陽極面積相應(yīng)增大，氧化能力增強(qiáng)，提高了粒子電極對(duì)吸附在其表面的難降解有機(jī)物的降解能力。
2、本發(fā)明燒結(jié)Al2O3-TiC復(fù)合電極，具有很強(qiáng)的硬度，與活性炭配合使用，彌補(bǔ)了活性炭松軟易碎的不足，同時(shí)，由于晶格活性強(qiáng)，在高頻超脈沖電流時(shí)，能瞬間將與其界面接觸的H2O激發(fā)成H·和·OH，H·變成H2微泡有氣浮作用，·OH具強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生作用。
3、本發(fā)明采用負(fù)載金屬改性，培燒環(huán)境下，其表面吸附的鈰鹽、銻鹽、錳鹽和錫鹽分解生成相應(yīng)的氧化物，并與載體牢固結(jié)合在一起，在反應(yīng)過程中基本無溶出，消除了催化劑流失和處理效果下降等現(xiàn)象。采用過渡金屬改性的活性炭、γ-Al2O3，可以發(fā)揮金屬氧化物的協(xié)同作用，充分利用電能和強(qiáng)氧化性的羥基自由基，更有效地氧化分解有機(jī)污染物。
半導(dǎo)體理論解釋載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極的電催化特性：無論是錳氧化物還是錫氧化物以及它們的復(fù)合氧化物都具有半導(dǎo)性，其導(dǎo)電性介于金屬和絕緣體之間，能加速電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng).當(dāng)它們被填充于主電極之間時(shí)。會(huì)受到靜電感應(yīng)而使具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粒子電極兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，使兩側(cè)呈現(xiàn)正負(fù)極，使每個(gè)顆粒與周圍的水都形成一微電解池，產(chǎn)生·OH氧化水中有機(jī)物。Mn和Sn的復(fù)合組分粒子電極催化性能更好，因?yàn)镾nO2的定域態(tài)能級(jí)高于O2/H2O2電極電位，SnO2的定域態(tài)能級(jí)激發(fā)電子能夠直接傳遞給表面吸附O2，在固液界面發(fā)生O2(g)+2H++2e→H2O2;H2O2+e→OH-+·OH;且在有O2條件下在SnO2上能生成強(qiáng)氧化性的活性物種·O2-和·O-，它們不僅停留在粒子表面，而且有向晶格內(nèi)層擴(kuò)散的傾向。MnO2和SnO2的晶格常數(shù)相近，兩者摻雜后易形成固熔體，增加了粒子電極的活性中心和空穴位，為晶格氧提供了較大的活動(dòng)空間，提高了催化劑中晶格氧的活動(dòng)與傳輸能力，有利于O2在粒子電極上轉(zhuǎn)變?yōu)椤2-、·O-和·HO，多種活性物種·OH，·O2-、·O-和·HO2-的存在，加快有機(jī)物的反應(yīng)速率。
從半導(dǎo)體理論解釋載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭電極的電催化特性：CeO2為螢石型非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)，是典型的缺氧氧化物，高速分散形成的溶膠被吸附后焙燒，能形成CeO2納米膜，而納米顆粒的晶面、晶棱、晶角上存在大量晶格缺陷及懸空鍵，CeO2與Sb2O5摻雜后，提高了正電極的導(dǎo)電能力，在陽極電動(dòng)勢(shì)輔助作用下，螢石型CeO2納米膜中的晶格缺陷極易擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，使得CeO2納米膜或納米顆粒有很高的活性，易于吸附帶自由基的活性氧種。自由基或活性氧種直接氧化吸附表面上的有機(jī)物，或CeO2晶格氧氧化有機(jī)物，而表面的活性氧種補(bǔ)充晶格氧達(dá)到再生效果;降解有機(jī)物中間產(chǎn)物與催化劑生成了某種形式的配合物，使反應(yīng)活化能大幅下降導(dǎo)致其降解速度加快。
本發(fā)明既可以用作高濃度難降解有機(jī)污水的預(yù)處理，以破壞難降解有機(jī)物，提高污水的可生化性;也可用作污水生化處理后的深度處理，以確保污水達(dá)標(biāo)排放或回用;還可直接用于油田采出回注水、電鍍污水、苦成水等不需生化的水處理領(lǐng)域。同時(shí)，本發(fā)明維護(hù)方便、能耗低，與濕式氧化、臨界流體氧化、臭氧氧化、微波氧化等高效氧化法相比，投資少、效果更徹底，有著顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
