申請日2010.06.11

　　公開(公告)日2010.11.17

　　IPC分類號C02F1/72

　　摘要

　　一種重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)高COD廢水的處理方法針對現(xiàn)有的重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)廢水的處理，本發(fā)明提供一種在催化劑作用下，進行氧化還原化學(xué)反應(yīng)去除廢水中亞硫酸鹽的方法。在廢水中添加硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到5.5-9，如果廢水pH為5.5-9也可不調(diào)節(jié)pH，再投加15-60mg/L的催化劑，所使用的催化劑為CuSO4·5H2O或FeSO4·7H2O;開啟供氧裝置提供氧氣，曝氣量為2.5-5L/min，曝氣催化氧化時間為80-140h。本發(fā)明對于COD為16000mg/L的廢水，COD去除率最高可達(dá)95%。廢水經(jīng)過曝氣催化氧化后，pH值在3左右，投加氫氧化鈣調(diào)節(jié)到中性，且廢水中大量存在的硫酸根也能生成硫酸鈣沉淀被有效去除。該工藝簡單，成本低，容易實現(xiàn)工業(yè)化。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)高COD廢水的處理方法，其特征在于，

　　在廢水投加15-60mg/L的催化劑，所使用的催化劑為CuSO4·5H2O或FeSO4·7H2O;開啟曝氣裝置，曝氣量為2.5-5L/min，曝氣催化氧化時間為80-140h。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)高COD廢水的處理方法，其特征在于，廢水經(jīng)過曝氣催化氧化后，投加氫氧化鈣調(diào)節(jié)到中性。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)高COD廢水的處理方法，其特征在于：在廢水中投加催化劑前添加硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到5.5-9。

　　說明書

　　一種重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)高COD廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種物理化學(xué)方法處理重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高COD廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　目前，我國許多油田進入了常規(guī)開采后期，使用常規(guī)的采油方法(一次采油和二次采油)采油率低，采出液含水90%以上，而且一般僅采出原油地質(zhì)儲量中表面的35%左右。而三次采油技術(shù)是一種有效提高原油采收率的方法，在三次采油技術(shù)中，由堿/表面活性劑/聚合物組成的三元復(fù)合驅(qū)是提高采油率幅度較大，應(yīng)用較廣，最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N驅(qū)油方法。而表面活性劑在三元復(fù)合驅(qū)中起著極為重要的作用，直接影響驅(qū)油體系與原油間的界面張力及驅(qū)油效率。作為三元復(fù)合驅(qū)中的表面活性劑組分，重烷基苯磺酸鹽是應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的一種。而重烷基苯磺酸鹽在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，廢水中含有大量的重烷基苯磺酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鈉及一定有機物。這類污水COD(化學(xué)需氧量)可高達(dá)16000mg/L。由于鹽含量較高，此類廢水的處理非常困難。重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)廢水中含有的亞硫酸鈉對COD的貢獻很高，1mg的亞硫酸鈉消耗近0.2mg的COD。且該種物質(zhì)為可溶性無機物，而重烷基苯磺酸鹽屬生物難降解物質(zhì)，生化法污水處理技術(shù)中的細(xì)菌對亞硫酸鈉、重烷基苯磺酸鹽不起作用，所以生化處理很不理想，而亞硫酸鈉在水溶液中以離子的形式存在，去除也相當(dāng)困難。

　　所以，傳統(tǒng)的生物化學(xué)方法(生化法)、電化學(xué)方法、氣浮法等處理此類污水，其COD去除率只有15～25%，處理之后污水COD仍高達(dá)12000mg/L。采用光催化氧化方法處理此類污水，對于COD為800mg/L的廢水COD去除率也只有70～80%，但需要加入大量的H2O2，處理費用高(45元/噸以上)，并且裝置復(fù)雜，無法工業(yè)化。采用次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑、紫外線照射下的TiO2作催化劑，也有較好的處理效果，對于COD為1000mg/L左右的廢水，COD去除率可達(dá)80%，但由于實驗條件所限，仍無法工業(yè)化應(yīng)用。也有采用混凝沉淀法、活性炭吸附法、臭氧化法、泡沫分離法、離子交換法、反滲透和超濾法等，但這些方法有些處理效果較差，有些造價太高、耗電太大，或存在二次污染、后續(xù)處理困難等，工程使用中還存在不少問題，有待于進一步改進。到日前為止，對于COD高達(dá)16000mg/L的重烷基苯磺酸鹽廢水的處理，未見報道。

　　本發(fā)明旨在采用氧化-還原化學(xué)反應(yīng)的方法對亞硫酸鈉進行處理，處理成本在6元左右，曝氣催化氧化1.6元/T，催化劑及其他輔助藥劑共4.5元/T左右，采用本發(fā)明，可將重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水(大慶油田某三元復(fù)合驅(qū)生產(chǎn)廠)COD從16200mg/L降低到792mg/L，去除率高達(dá)95%。且該工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對現(xiàn)有的重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)廢水的處理，本發(fā)明提供一種在催化劑作用下，進行氧化還原化學(xué)反應(yīng)去除廢水中亞硫酸鹽的方法，該方法能有效提高亞硫酸鹽的去除速度和去除率。從而大大提高該污水COD的去除的效率。

　　亞硫酸鹽本身能夠與氧氣反應(yīng)而被氧化。本發(fā)明旨在提高亞硫酸鹽的去除率，并且縮短氧化時間，從而降低處理成本。

　　本發(fā)明的方法為：

　　在廢水中添加硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到5.5-9，再投加15-60mg/L的催化劑，所使用的催化劑為CuSO4·5H2O或FeSO4·7H2O;開啟供氧裝置提供氧氣，曝氣量為2.5-5L/min，曝氣催化氧化時間為80-140h。

　　如果廢水本身pH在5.5-9中可以不調(diào)節(jié)，但不同的pH下，處理效果不一樣。曝氣使用的是空氣，所需曝氣量是2.5-5L/min的空氣。

　　不斷提供氧氣促使亞硫酸鹽與氧氣持續(xù)反應(yīng)，從而降低化學(xué)耗氧化量(COD值)，在最佳反應(yīng)條件下，原水COD從16200mg/L降低到792mg/L，去除率高達(dá)95%。測定COD去除率隨時間變化并繪制曲線圖如圖1所示。

　　廢水經(jīng)過曝氣催化氧化后，pH值在3左右，投加氫氧化鈣調(diào)節(jié)到中性，且廢水中大量存在的硫酸根也能生成硫酸鈣沉淀被有效去除。

　　發(fā)明原理

　　亞硫酸鈉作為一種強還原劑，在工業(yè)上作為除氧劑，其本身能與氧氣反應(yīng)，消耗大量氧氣。而在廢水中，亞硫酸根的存在大大的增加了COD，使得出水不能達(dá)到排放或者回用的標(biāo)準(zhǔn)。亞硫酸根的去除能有效降低此類廢水的COD，使后續(xù)處理更加容易。

　　亞硫酸根轉(zhuǎn)化過程中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢變化如下：

　　堿性條件下存在下列反應(yīng)：

　　酸性條件下存在下列反應(yīng)：

　　將1式減去2式得：

　　在一個可逆的氧化還原反應(yīng)中，正反應(yīng)能自發(fā)進行的先決條件是，產(chǎn)物與反應(yīng)物電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之差大于零，且差越大越有利反應(yīng)的發(fā)生;否則反應(yīng)將向逆方向進行。

　　由此可知，在pH酸性和堿性條件下，亞硫酸根分別轉(zhuǎn)化為硫酸根的正反應(yīng)均可自發(fā)進行，從而有利于亞硫酸根的去除。

　　亞硫酸根中低價硫轉(zhuǎn)化成高價硫，是一個氧化過程，首先，氧以自由基形式與亞硫酸根進行反應(yīng)，并發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在有氧和缺氧化狀態(tài)下，其反應(yīng)如表1所示。

　　表1亞硫酸根鏈?zhǔn)椒磻?yīng)

　　鏈引發(fā) SO32-+O2→·O2-+·SO32- 鏈傳播 O2+·SO32-→·SO52- SO32-+·SO5-→·SO3-+SO52- 中間體反應(yīng) SO32-+SO52-→2SO42- 鏈終止 ·SO3-+·SO3-→S2O62- (當(dāng)氧被消耗完時)

　　由此可知，當(dāng)氧氣充足時，亞硫酸根被不斷的轉(zhuǎn)化成硫酸根，增加氧氣的供給量能夠提高亞硫酸根的去除速度和去除率。

　　投加催化劑能夠加速自由基的生成，從而提高亞硫酸根的去處速度，以銅離子為例，銅離子能參與鏈反應(yīng)