申請(qǐng)日2013.12.16
公開(kāi)(公告)日2014.04.02
IPC分類號(hào)C07K1/12; C13K13/00
摘要
一種利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，將玉米發(fā)酵蒸餾酒后的濕酒糟離心過(guò)濾，過(guò)濾后的干酒糟在亞臨界水中以低濃度酸催化水解，以制備木糖;水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液合并，在亞臨界水中以較低濃度酸催化降解，制備水解蛋白。本發(fā)明避免了在反應(yīng)過(guò)程中大量使用酸堿，同時(shí)縮短了反應(yīng)時(shí)間，處理成本較低。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法，其特征包括以下步驟完成：
�、庞衩装l(fā)酵生產(chǎn)酒精，蒸餾酒后的濕酒糟離心過(guò)濾;
(2)過(guò)濾后的干酒糟在亞臨界水中以低濃度酸催化水解，所述的低濃度酸是硫酸、鹽酸或二氧化碳;
其中二氧化碳催化水解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入水和干酒糟，升溫并加壓使水成為亞臨界水，同時(shí)向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，水與干酒糟液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140—180℃，反應(yīng)壓力為0.5——10MPa，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘—240分鐘，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到清液;
硫酸或鹽酸催化水解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入水、干酒糟和硫酸或鹽酸，升溫并加壓使水成為亞臨界水，硫酸或鹽酸與水混合后的濃度0.1%—1%，硫酸或鹽酸稀釋液與干酒糟液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140—180℃，壓力為0.36——1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘—240分鐘，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行中和，中和至pH=3—5，濾除樹(shù)脂，得到清液;
(3)將催化水解后的清液濃縮得到高濃度的糖漿，向糖漿中加入2—8倍95%的酒精，攪拌，靜置，過(guò)濾收集沉淀，在50—70℃下干燥，得到木糖，酒精溶液蒸餾回收酒精，殘余液中含有部分醇溶蛋白;
(4)離心過(guò)濾干酒糟制備木糖水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液合并，在亞臨界水中以較低濃度酸催化降解，所述的較低濃度酸指的是硫酸、鹽酸或二氧化碳;
其中二氧化碳催化降解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入制備木糖水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液，升溫并加壓使水成為亞臨界水，同時(shí)向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，二氧化碳濃度以二氧化碳?xì)怏w壓力來(lái)表示，壓力為1——15MPa，反應(yīng)體系液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140——280℃，反應(yīng)時(shí)間為10——240分鐘，反應(yīng)之后過(guò)濾，將清液進(jìn)行濃縮，濃縮液經(jīng)真空干燥或噴霧干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固體或粉末;
硫酸或鹽酸催化降解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入制備木糖水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液及硫酸或鹽酸，升溫并加壓使水成為亞臨界水，反應(yīng)體系液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140——280℃，反應(yīng)時(shí)間為10——240分鐘，硫酸或鹽酸稀釋后的濃度為1%——5%，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行中和至pH=6——7，過(guò)濾收集清液，將清液進(jìn)行濃縮;濃縮液經(jīng)真空干燥或噴霧干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固體或粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：二氧化碳催化水解過(guò)程中，反應(yīng)溫度為150—170℃，壓力為2——4MPa，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘，水與干酒糟液固比為4—8:1 l/kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：硫酸或鹽酸催化水解過(guò)程中，硫酸的濃度0.5%—0.8%，硫酸稀釋液與干酒糟液固比為4—8:1 l/kg，反應(yīng)溫度為150—170℃，壓力為0.4——1MPa，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：二氧化碳催化降解過(guò)程中，反應(yīng)溫度為150—210℃，壓力為3——8MPa，反應(yīng)體系液固比為4—8:1 l/kg，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：硫酸或鹽酸催化降解過(guò)程中，反應(yīng)溫度為150—210℃，壓力為0.5——2MPa，反應(yīng)體系液固比為4—8:1 l/kg，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘。
說(shuō)明書(shū)
利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用酒糟制備木糖及水解蛋白的方法。
背景技術(shù)
我國(guó)酒精及白酒生產(chǎn)廠家眾多，酒糟的產(chǎn)量很大。目前酒糟主要用作動(dòng)物飼料。研究表明，在日糧中添加一定量酒糟可以促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，提高動(dòng)物產(chǎn)品的產(chǎn)出率。但酒糟中各營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)變異大，并且含有木質(zhì)素和植酸等抗?fàn)I養(yǎng)因子及霉菌毒素問(wèn)題，限制了其在動(dòng)物日糧中的大量使用。因此，如何高效利用酒糟生物質(zhì)資源是釀酒企業(yè)實(shí)現(xiàn)循環(huán)發(fā)展亟待解決的問(wèn)題。有效開(kāi)發(fā)利用酒糟，不僅能減少和防止糟液對(duì)環(huán)境的污染，而且也能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
關(guān)于酒糟的利用，國(guó)內(nèi)已有許多相關(guān)專利，如200510107361.7提取酒糟殘留白酒香氣成分的方法;201010540387.1從酒糟制備甘油的方法;201110209999.7一種利用酒糟原料發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸的方法;20130030796.0一種利用濃香型固態(tài)白酒酒糟提取木糖的方法;等。這些方法對(duì)酒糟中的部分成分實(shí)現(xiàn)了再利用，然而在充分利用酒糟方面尚不完善。
酒糟制備木糖目前采用酸進(jìn)行水解，酸濃度高有利于半纖維素水解成為木糖的反應(yīng)，如專利201010259561.5一種從啤酒糟中高效分離木糖的方法，采用了1%——10%的硫酸，催化降解啤酒糟以制備木糖，專利20130030796.0一種利用濃香型固態(tài)白酒酒糟提取木糖的方法，采用2%的硫酸催化降解酒糟以提取木糖。但是高濃度的酸在反應(yīng)之后需要用石灰乳或碳酸鈣中和，生成的硫酸鈣是一種微溶于水的鹽，在提取木糖的過(guò)程中需多次去除，使制備過(guò)程變得復(fù)雜。其次在一些情況下，高比例的液固比更有利于水解制備木糖的反應(yīng)，如201010259561.5一種從啤酒糟中高效分離木糖的方法，采用了液固比20:1——80:1，但大量溶液的濃縮會(huì)造成生產(chǎn)成本的提高，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上未必合理。
酒糟中的主要成分包括氨基酸及蛋白質(zhì)、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等，另外還有有機(jī)酸、多酚等少量成分。本發(fā)明針對(duì)酒糟中主要成分的特點(diǎn)，特別是針對(duì)玉米發(fā)酵生產(chǎn)酒精后酒糟的成分的特點(diǎn)，擬對(duì)于酒糟中主要成分的利用進(jìn)行綜合考慮，系統(tǒng)開(kāi)發(fā)，以達(dá)到生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的目標(biāo)，解決相關(guān)行業(yè)技術(shù)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用亞臨界水處理酒糟制備木糖及水解蛋白的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
玉米發(fā)酵生產(chǎn)酒精，蒸餾酒后的濕酒糟離心過(guò)濾，過(guò)濾后的干酒糟在亞臨界水中以低濃度酸催化水解，以制備木糖;水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液合并，在亞臨界水中以較低濃度酸催化降解，以制備水解蛋白(含蛋白、肽、氨基酸等含氮化合物);二次水解殘?jiān)饕抢w維素及部分木質(zhì)素等，可進(jìn)一步利用制備活性炭或分離纖維素等。
本發(fā)明的具體步驟為：
�、庞衩装l(fā)酵生產(chǎn)酒精，蒸餾酒后的濕酒糟離心過(guò)濾;
(2)過(guò)濾后的干酒糟在亞臨界水中以低濃度酸催化水解，所述的低濃度酸是硫酸、鹽酸或二氧化碳。
其中二氧化碳催化水解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入水和干酒糟，升溫并加壓使水成為亞臨界水，同時(shí)向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，水與干酒糟液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140—180℃，反應(yīng)壓力為0.5——10MPa，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘—240分鐘，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到清液;
硫酸或鹽酸催化水解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入水、干酒糟和硫酸或鹽酸，升溫并加壓使水成為亞臨界水，硫酸或鹽酸與水混合后的濃度0.1%—1%，硫酸或鹽酸稀釋液與干酒糟液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140—180℃，壓力為0.36——1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘—240分鐘。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行中和，中和至pH=3—5，濾除樹(shù)脂，得到清液;
(3)將催化水解后的清液濃縮得到高濃度的糖漿，向糖漿中加入2—8倍95%的酒精，攪拌，靜置。過(guò)濾收集沉淀，在50—70℃下干燥，得到木糖，酒精溶液蒸餾回收酒精，殘余液中含有部分醇溶蛋白;
(4)離心過(guò)濾干酒糟制備木糖水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液合并，在亞臨界水中以較低濃度酸催化降解，所述的較低濃度酸指的是硫酸、鹽酸或二氧化碳。
其中二氧化碳催化降解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入制備木糖水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液，升溫并加壓使水成為亞臨界水，同時(shí)向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，二氧化碳濃度以二氧化碳?xì)怏w壓力來(lái)表示，壓力為1——15MPa，反應(yīng)體系液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140——280℃，反應(yīng)時(shí)間為10——240分鐘，反應(yīng)之后過(guò)濾，將清液進(jìn)行濃縮，濃縮液經(jīng)真空干燥或噴霧干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固體或粉末;
硫酸或鹽酸催化降解過(guò)程是向高壓反應(yīng)釜注入制備木糖水解殘?jiān)c濕酒糟離心過(guò)濾清液及硫酸或鹽酸，升溫并加壓使水成為亞臨界水，反應(yīng)體系液固比為3—20:1 l/kg，反應(yīng)溫度為140——280℃，反應(yīng)時(shí)間為10——240分鐘，硫酸或鹽酸稀釋后的濃度為1%——5%，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行中和至pH=6——7，過(guò)濾收集清液，將清液進(jìn)行濃縮;濃縮液經(jīng)真空干燥或噴霧干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固體或粉末。
亞臨界水是指在一定壓力下，將水加熱到100℃以上臨界溫度374℃以下，水仍然保持液體狀態(tài)，又稱為高溫水、過(guò)熱水或熱液態(tài)水。在飽和蒸汽壓下，亞臨界水的電離常數(shù)值是常溫常壓1000倍。因此亞臨界水中的氫離子和氫氧根離子濃度已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，更適合水解反應(yīng)。
步驟(2)二氧化碳催化水解過(guò)程中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150—170℃，壓力為2——4MPa，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘，水與干酒糟液固比為4—8:1 l/kg。
步驟(2)硫酸或鹽酸催化水解過(guò)程中，優(yōu)選硫酸以降低成本，硫酸的優(yōu)選濃度0.5%—0.8%，硫酸稀釋液與干酒糟液固比為4—8:1 l/kg，反應(yīng)溫度為150—170℃，壓力為0.4——1MPa，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘。
步驟(4)二氧化碳催化降解過(guò)程中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150—210℃，壓力為3——8MPa，反應(yīng)體系液固比為4—8:1 l/kg，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘。
步驟(4)硫酸或鹽酸催化降解過(guò)程中，優(yōu)選硫酸以降低成本，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150—210℃，壓力為0.5——2MPa，反應(yīng)體系液固比為4—8:1 l/kg，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘—120分鐘。
采用硫酸催化的濾液用氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行中和時(shí)，國(guó)產(chǎn)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂有多種型號(hào)，如強(qiáng)堿201#，強(qiáng)堿201×4#，強(qiáng)堿201×7#等，本發(fā)明中氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂所起的作用是易于過(guò)濾去除干凈的固體堿的作用，用以中和溶液中的酸。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用了強(qiáng)堿201#樹(shù)脂，從理論上講，其它強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂也都是可行的。中和后過(guò)濾收集清液，回收的離子交換樹(shù)脂，經(jīng)再生后反復(fù)使用。采用二氧化碳催化的情況下，反應(yīng)之后不需要進(jìn)行中和。
將清液進(jìn)行濃縮時(shí)，為了節(jié)能，稀溶液可采用納濾膜進(jìn)行濃縮，待納濾濃縮壓力較高的時(shí)候，停止?jié)饪s。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液量較少，所以進(jìn)行真空蒸餾濃縮，真空度0.08——0.095MPa，溫度60——80℃。濃縮液經(jīng)真空干燥或噴霧干燥，得到含蛋白、肽、氨基酸等含氮化合物的固體或粉末，可用于食品、調(diào)味品。
本發(fā)明以亞臨界水處理酒糟制備木糖、水解蛋白以實(shí)現(xiàn)綜合利用的目的，避免了在反應(yīng)過(guò)程中大量使用酸堿，同時(shí)與酶法相比反應(yīng)時(shí)間縮短了很多，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上更為合理。
