申請(qǐng)日2014.04.24

　　公開(公告)日2014.08.13

　　IPC分類號(hào)C02F1/461; C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種利用污染物自組裝電化學(xué)系統(tǒng)降解苯胺廢水的方法，包括如下步驟：(1)將苯胺廢水進(jìn)行短程硝化，短程硝化后的苯胺廢水中含亞硝酸鹽;(2)將短程硝化后的苯胺廢水通入電解槽中，先進(jìn)行低電壓自組裝;再進(jìn)行高壓電解;該步驟中，低電壓自組裝和高電壓電解交替循環(huán)進(jìn)行，每次循環(huán)結(jié)束后向電解槽中補(bǔ)加步驟(1)中的短程硝化出水，直至廢水中苯胺濃度達(dá)到要求值。本發(fā)明對(duì)電解過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，利用污染物苯胺本身改性過(guò)程，將大量苯胺自組裝到電極表面，提高電極效率，同時(shí)也提高了苯胺與電極接觸面，加速了相互間的電子傳遞，使苯胺更容易降解。該方法只需投加微量亞硝酸鹽，且用低壓電解，清潔低耗能。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種利用污染物自組裝電化學(xué)系統(tǒng)降解苯胺廢水的方法，其特征 在于，包括如下步驟：

　　(1)將苯胺廢水進(jìn)行短程硝化，短程硝化后的苯胺廢水中含亞硝酸 鹽;

　　(2)將短程硝化后的苯胺廢水通入電解槽中，先進(jìn)行低電壓自組裝; 再進(jìn)行高壓電解;該步驟中，低電壓自組裝和高電壓電解交替循環(huán)進(jìn)行， 每次循環(huán)結(jié)束后向電解槽中補(bǔ)加步驟(1)中的短程硝化出水，直至廢水 中苯胺濃度達(dá)到要求值。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，步驟(2)每次循環(huán)中：低電壓為1～2V，自組裝時(shí)間為2～5h;高電 壓為4～6V，電解時(shí)間為0.2～0.5h。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，步驟(1)中所述進(jìn)行短程硝化的苯胺廢水為電導(dǎo)率小于1ms/cm的廢 水。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，循環(huán)過(guò)程中pH控制在7～7.5。

　　5.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特 征在于，步驟(2)中第一次循環(huán)時(shí)，廢水中亞硝酸鹽所需濃度>1mM/L。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，自第二次循環(huán)始，每次補(bǔ)加的短程硝化出水按1cm2正對(duì)電極面積1mM 苯胺所需的亞硝酸鹽量為0.02-0.2mM/(L·h)計(jì)算。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，所述電解槽內(nèi)的反應(yīng)電極間距為2cm-10cm。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，所述電解槽中的陽(yáng)極為石墨板，石墨棒，碳?xì)�，碳紙或石墨顆粒中的 一種或者幾種;所述電解槽中的陰極為石墨板，石墨棒，碳?xì)�，碳紙或�?墨顆粒中的一種或者幾種。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述利用電化學(xué)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，所述陽(yáng)極為石墨陽(yáng)極：陰極為石墨陰極，石墨陽(yáng)極和石墨陰極面積比 為5～100。

　　說(shuō)明書

　　一種利用污染物自組裝電化學(xué)系統(tǒng)降解苯胺廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用污染物自組裝電化 學(xué)系統(tǒng)降解苯胺廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　苯胺廢水中的主要污染物為苯胺和氮素，苯胺是芳香胺類最有代表性 的物質(zhì)，是一種具有芳香氣味的無(wú)色油狀液體，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、印染、 塑料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥工業(yè)等，同時(shí)也是嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康 的有害物質(zhì)，是一種“致癌、致畸、致突變”的三致物質(zhì)。由于苯胺具有 長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、致癌性等特點(diǎn)，被美國(guó)EPA列為優(yōu)先控制的 129種污染物，也被列入“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中，在工業(yè)排水 中要求嚴(yán)格控制。苯胺類廢水通常具有以下特點(diǎn)：污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、濃度 高、含鹽量高、廢水酸(堿)性強(qiáng)、色澤深、不易生物降解、生物毒性大。 而且許多苯胺上被取代有鹵素，例如常見的氟苯胺，氯苯胺等，這些鹵代 苯胺的毒性以及降解難度更是遠(yuǎn)超苯胺。其中苯胺類物質(zhì)因其生產(chǎn)過(guò)程需 要，導(dǎo)致氨氮和苯胺必定為該類廢水中主要污染物。

　　公開號(hào)為CN102936079A A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種從工業(yè) 高含鹽苯胺廢水中去除苯胺的方法，以鹽析作用下溶劑萃取法對(duì)苯胺廢水 進(jìn)行處理，在常壓靜態(tài)混合反應(yīng)器內(nèi)，將廢水、氯化鈉和作為萃取溶劑的 硝基苯混合，經(jīng)原料泵打入管式靜態(tài)混合反應(yīng)器，使萃取溶劑硝基苯與苯 胺廢水充分混合，將萃余液進(jìn)行好氧-厭氧微生物氧化組合工藝處理，使 萃余液流經(jīng)厭氧池進(jìn)行厭氧降解處理，經(jīng)過(guò)厭氧處理的廢水進(jìn)入好氧池進(jìn) 行好氧降解處理。

　　公開號(hào)為CN100500584的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開了將電解氧化 過(guò)程與物理過(guò)濾過(guò)程相結(jié)合，物理過(guò)濾過(guò)程為電解氧化過(guò)程降低了負(fù)荷、 提高了電解效率;兩種過(guò)程交替進(jìn)行;采用鈦基銥系貴金屬氧化物涂層陽(yáng) 極，在電解槽中電化學(xué)催化氧化降解苯胺，在降解的過(guò)程中，以30～60min 的時(shí)間間隔采用物理過(guò)濾的方式，去除溶液中電解苯胺產(chǎn)生的絮浮中間 產(chǎn)物，達(dá)到快速降解苯胺的目的。

　　專利201110131660.X提出了一種通過(guò)電聚合實(shí)現(xiàn)苯胺廢水資源化與 零排放的方法，用苯胺聚合成膜在不銹鋼陽(yáng)極上的不斷聚合與成膜，消耗 廢水中的苯胺成分，最終使苯胺廢水無(wú)毒化,苯胺聚合物成膜可作為產(chǎn)品收 集，適量殘留的苯胺廢水可以用作鍋爐循環(huán)水的補(bǔ)充水，起到殺生劑作用， 實(shí)現(xiàn)苯胺廢水的零排放。該方法需投加大量硫酸鈉提高廢水電導(dǎo)率，按其 發(fā)明中提供的指標(biāo)計(jì)算，最高會(huì)導(dǎo)致廢水鹽度提高24g/L，遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到排 放要求。而廢水脫鹽是現(xiàn)今廢水處理中最大的難點(diǎn)，要將該鹽度脫除幾乎 是不可能的。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供了一種利用電化學(xué)降解苯酚廢水的方法，先利用短程硝化 過(guò)程將廢水中的大量氨氮轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽所需量極少，因此常 規(guī)亞硝化過(guò)程即可滿足。然后再利用污染物苯胺與亞硝酸鹽本身的改性過(guò) 程，將大量苯胺自組裝到電極表面，提高電極效率，同時(shí)也提高了苯胺與 電極接觸面，加速了相互間的電子傳遞，使苯胺更容易降解。

　　一種利用污染物自組裝電化學(xué)系統(tǒng)降解苯胺廢水的方法，其特征在 于，包括如下步驟：

　　(1)將苯胺廢水進(jìn)行短程硝化，短程硝化后的苯胺廢水中含亞硝酸 鹽;

　　(2)將短程硝化后的苯胺廢水通入電解槽中，先進(jìn)行低電壓自組裝; 再進(jìn)行高壓電解;該步驟中，低電壓自組裝和高電壓電解交替循環(huán)進(jìn)行， 每次循環(huán)結(jié)束后向電解槽中補(bǔ)加步驟(1)中的短程硝化出水，直至廢水 中苯胺濃度達(dá)到要求值。

　　本發(fā)明方法處理的苯胺廢水中本身含有氮鹽，步驟(1)中所述短程 硝化為本領(lǐng)域常規(guī)短程硝化，普遍苯胺廢水中常含有氮鹽，進(jìn)行常規(guī)短程 硝化后轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽，而這種廢水降解過(guò)程中則可直接利用廢水中原先 含有的亞硝酸鹽進(jìn)行自組裝。本發(fā)明對(duì)電解過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，利用污染物苯 胺本身與亞硝酸鹽反應(yīng)，使苯環(huán)上的氨基脫離，而原先連接氨基團(tuán)的碳原 子則活性增加，該碳原子極易連接上羥基或者連接到石墨電極上，連接羥 基的苯環(huán)即為苯酚，苯酚易被開環(huán)斷鏈;而自組裝到電極表面的苯環(huán)，則 由于提高了苯環(huán)與電極接觸面積，因此加速了相互間的電子傳遞，使苯環(huán) 更容易降解，除此以外，苯胺類物質(zhì)改性到電極表面還能提高電極的性能; 同時(shí)還在溶液中未重氮鹽反應(yīng)的苯胺則仍舊按照傳統(tǒng)電解氧化過(guò)程降解。 三條路徑同時(shí)降解苯胺從而高效提高電化學(xué)降解的性能。

　　作為優(yōu)選，步驟(2)每次循環(huán)中：低電壓為1～2V，自組裝時(shí)間為2～5h; 高電壓為4～6V，電解時(shí)間為0.2～0.5h。

　　低壓電解過(guò)程中控制電壓為1～2V，電壓過(guò)低則很難有改性效果，電 壓過(guò)高則導(dǎo)致苯胺類物質(zhì)在溶液中就會(huì)被降解，改性到電極表面的物質(zhì)較 少，且耗能極大。高壓電解控制電壓在4～6V，電壓過(guò)低，電極表面的物 質(zhì)很難被充分破壞，電壓過(guò)高則對(duì)石墨本身也有較大破壞，且耗能極大。 亞硝酸鹽混合量過(guò)少則改性效果差，過(guò)多則導(dǎo)致廢水苯胺濃度再次上升， 影響整體反應(yīng)。

　　更優(yōu)選，步驟(2)每次循環(huán)中：低電壓為1.5V，自組裝時(shí)間為3h; 高電壓為5V，電解時(shí)間為0.2h。作為優(yōu)選，步驟(1)中所述進(jìn)行短程硝 化的苯胺廢水為電導(dǎo)率小于1ms/cm的廢水。電導(dǎo)率過(guò)高的廢水屬于高鹽 廢水電解領(lǐng)域，通過(guò)間接氧化或直接氧化能夠快速高成本處理。而低電導(dǎo) 率則常規(guī)電解效率低甚至無(wú)效果。

　　作為優(yōu)選，循環(huán)過(guò)程中廢水pH值控制為7～7.5。pH7～8是最適合短 程硝化的pH，而自組裝最優(yōu)pH為5～7.5，因此為達(dá)到最佳降解pH，且節(jié) 約酸堿試劑費(fèi)用，選擇pH為7～7.5.

　　作為優(yōu)選，步驟(2)中第一次循環(huán)時(shí)，廢水中亞硝酸鹽所需濃度>1mM /L。即步驟(1)中短程硝化出水中亞硝酸鹽濃度>1mM/L。

　　作為優(yōu)選，自第二次循環(huán)始，每次補(bǔ)加的短程硝化出水按1cm2正對(duì) 電極面積1mM苯胺所需的亞硝酸鹽量為0.02-0.2mM/(L·h)計(jì)算。

　　本工藝過(guò)程中，需測(cè)定短程硝化過(guò)程出水的亞硝酸鹽量，然后根據(jù)上 述所需量計(jì)算混合亞硝化出水，因亞硝酸鹽所需量極低，因此新混合的廢 水量少，不會(huì)對(duì)整體苯胺濃度產(chǎn)生大的影響。

　　作為優(yōu)選，所述電解槽內(nèi)的反應(yīng)電極間距為2cm-10cm。

　　進(jìn)一步優(yōu)選，選擇上述優(yōu)選方案的組合。

　　本發(fā)明的方法亦可處理少數(shù)不含氮鹽的苯胺類廢水，則選擇在循環(huán)過(guò) 程中另外投加所需量的固體亞硝酸鹽。

　　作為優(yōu)選，所述電解槽中的陽(yáng)極為石墨板，石墨棒，碳?xì)�，碳紙或�?墨顆粒中的一種或者幾種;所述電解槽中的陰極為石墨板，石墨棒，碳?xì)郑?碳紙或石墨顆粒中的一種或者幾種。

　　進(jìn)一步優(yōu)選，所述陽(yáng)極為石墨陽(yáng)極：陰極為石墨陰極，石墨陽(yáng)極和石 墨陰極面積比為5～100。

　　電解過(guò)程中的電極選用石墨電極，只有惰性電極表面才能被改性上苯 胺類物質(zhì)，此外，石墨電極較為廉潔，在電解過(guò)程可以降低成本。

　　石墨陽(yáng)極的比表面積需遠(yuǎn)大于石墨陰極，因?yàn)楦男园l(fā)生陽(yáng)極，如此可 以提高改性效率。

　　最優(yōu)選地，陽(yáng)極采用圓柱形石墨板，陰極采用石墨棒，降解過(guò)程中控 制廢水pH為7，低壓為2V，電解時(shí)間為3h，高壓為6V，電解0.2h，第 一次循環(huán)廢水中亞硝酸鹽濃度為2mM/L;自第二次循環(huán)始，每次補(bǔ)加的 短程硝化出水按1cm2正對(duì)電極面積3mM苯胺所需的亞硝酸鹽量為0.2 mM/(L·h)計(jì)算，進(jìn)行三個(gè)循環(huán)。該反應(yīng)條件下，苯胺的降解率達(dá)到 90%以上，且循環(huán)次數(shù)低，處理成本大大下降。

　　本發(fā)明的原理為：

　　苯胺類廢水進(jìn)入電解池，在低電壓1～2V，pH7～7.5的條件下進(jìn)行電 解，電解過(guò)程中投加一定量的亞硝酸鹽溶液，苯胺與亞硝酸鹽發(fā)生重氮鹽 反應(yīng)，脫除氨基，原氨基取代處的碳原子缺少一個(gè)電子，具有極強(qiáng)活性， 很溶液連接到石墨電極上，眾多苯胺改性到電極上后，電極本身的比表面 積和電子傳遞效率均獲得極大的提高，以此提高了電解效率。在低壓自組 裝2～5h后，電極表面自組裝了較多的苯胺，此時(shí)可以停止投加亞硝酸鹽 并提高輸入電壓至4～6V進(jìn)行短時(shí)間電解，對(duì)電極表面已改性的苯胺進(jìn)行 高效破壞降解。高壓電解0.2～0.5h后，再次進(jìn)行低壓改性，直至苯胺類物 質(zhì)濃度低于10mg/L。

　　本發(fā)明采用高低電壓間隔進(jìn)行，低電壓用于促進(jìn)亞硝酸鹽和苯胺之間 發(fā)生反應(yīng)的(無(wú)電壓或者高電壓都不會(huì)發(fā)生改性反應(yīng))，而高電壓用于降 解改性后的物質(zhì)。

　　與現(xiàn)有電解處理苯胺廢水的方法相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

　　1)本發(fā)明針對(duì)廢水中的苯胺類物質(zhì)，利用苯胺類自身改性到電極表 面，提高電極效率，同時(shí)加速苯胺的降解。

　　2)本發(fā)明在反應(yīng)中只添加微量亞硝酸鹽，清潔低耗能，操作簡(jiǎn)單。

　　3)本發(fā)明中的電極可循環(huán)利用。