申請日2015.07.08

　　公開(公告)日2015.12.09

　　IPC分類號C02F3/34; H01M8/16

　　摘要

　　微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，涉及一種處理廢水的工藝方法，該方法以導(dǎo)電玻璃、碳布或碳?xì)譃殡姌O材料，采用堿解法、酸解法、層層自組裝技術(shù)在其上分別修飾活性基團(tuán)、聚電解質(zhì)多層膜或納米粒子/聚電解質(zhì)多層膜。將上述系列材料用于微生物燃料電池反應(yīng)裝置的陽極處理發(fā)酵廢水，以乙酸鈉及荷塘污泥為底物，獲得了較高的產(chǎn)電率、較好的COD去除效果和較高的庫倫效率的微生物燃料電池體系。此微生物燃料電池體系工藝重復(fù)性好，安全可靠，在處理發(fā)酵污水的同時實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)電量和產(chǎn)電效率。有效的解決了以往微生物燃料電池產(chǎn)電效率低下，污水COD去除率低的問題，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

　　權(quán)利要求書

　　1.微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述方法用堿解法活化導(dǎo)電玻璃，使其表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，用酸解法活化碳布和碳?xì)�，使其表面帶有氨基，用層層自組裝技術(shù)在上述活化后的材料表面進(jìn)行多層膜的組裝，將活化及多層膜修飾后的陽極材料用于微生物燃料電池反應(yīng)器處理發(fā)酵廢水;包括如下工藝：

　　1)將長為2-20cm，寬為2-20cm的導(dǎo)電玻璃，用堿解法活化導(dǎo)電玻璃，層層組裝，在活化后的導(dǎo)電玻璃表面交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、聚丙烯氨鹽酸鹽(PAH)陽離子型聚電解質(zhì)，陰離子型化合物包括聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質(zhì)或負(fù)電性納米粒子;

　　2)將長為2-20cm，寬為2-20cm的碳布、碳?xì)钟盟峤夥ㄟM(jìn)行活化，之后在酸性活化的碳布、碳?xì)稚辖惶娼M裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH等陽離子型聚電解質(zhì)，陰離子型化合物包括PSS，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質(zhì)或負(fù)電性納米粒子;

　　3)堿解法活化導(dǎo)電玻璃，用1-5%的乙酸/氫氧化鈉溶液，在超聲中處理3-10分鐘;

　　4)酸解法活化碳布或碳?xì)�，用弄硝酸處理碳布或碳�(xì)?-20分鐘，獲得表面酸化，親水性良好的導(dǎo)電碳布、碳?xì)?

　　5)微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的陽極液組成：0-100g河塘污泥、0-500ml發(fā)酵廢水、0-300ml微生物馴化液(每500ml陽極液)在恒溫培養(yǎng)箱37oC下培養(yǎng)0-7天所得;陰極液組成：10-200mM鐵氰化鉀或氯化鈉溶液;

　　6)微生物燃料電池的組裝：外接電阻為0-99999歐姆，采用電流或電壓數(shù)據(jù)采集卡，微生物燃料電池陽極生物膜的電化學(xué)活性測量采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測量;

　　7)微生物燃料電池反應(yīng)裝置為雙室型微生物燃料電池反應(yīng)器，以杜邦N117質(zhì)子交換膜分隔陽極室和陰極室。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述用堿解法活化導(dǎo)電玻璃，及在酸性活化的碳布、碳?xì)稚辖惶娼M裝上陽離子型和陰離子型化合物，其組裝層數(shù)為0-12層，單層組裝時間為20分鐘，交換溶液時用水或微生物馴化液浸泡3分鐘。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述陽離子型化合物，及陰離子型化合物，其溶液濃度為0.05-1mg/mL。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述微生物燃料電池陽極材料，其特征在于電極的長度為2-20cm，寬度為2-20cm。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括導(dǎo)電玻璃、碳布或碳?xì)帧?/P>

　　說明書

　　微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種處理廢水的工藝，特別是涉及一種微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法。微生物燃料電池用陽極材料的表面活化、改性，微生物燃料電池處理發(fā)酵污水體系的構(gòu)建。尤其涉及以堿解法活化導(dǎo)電玻璃、酸解法活化碳布或碳?xì)帧�層層自組裝多層膜修飾導(dǎo)電玻璃、碳布、碳?xì)株枠O，處理以荷塘污泥、微生物馴化液及發(fā)酵污水構(gòu)建的陽極底物體系，及微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝設(shè)計(jì)。

　　背景技術(shù)

　　微生物燃料電池(MFC)是以微生物為陽極催化劑，將有機(jī)質(zhì)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，具有產(chǎn)電與廢物處理的雙重功效。MFC的產(chǎn)電功率密度從最初的0.1mWm-2提升到6800mWm-2，發(fā)展迅猛，但還不足以面向?qū)嶋H應(yīng)用。Fan等通過擴(kuò)大反應(yīng)器尺寸，采取雙電極陣列以乙酸鹽為底物使產(chǎn)電的體積功率密度達(dá)到了2.87kWm-3,為MFC的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能，但是長時間運(yùn)行后，MFC性能下降顯著，距離MFC實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的差距仍然很大。MFC的產(chǎn)電過程包括底物于陽極室在微生物作用下被氧化產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物;產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至陽極表面使電極還原;電子經(jīng)由外電路到達(dá)陰極;產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室遷移至陰極室到達(dá)陰極表面;在陰極室中的氧化態(tài)物質(zhì)與陽極傳遞來的質(zhì)子和電子于陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)五個步驟。MFC運(yùn)行過程中電子不斷產(chǎn)生、傳遞、流動形成電流，完成產(chǎn)電過程，污水底物被微生物氧化分解實(shí)現(xiàn)廢物處理，其性能受生物電化學(xué)和傳質(zhì)過程的聯(lián)合控制。

　　微生物附著并形成生物膜的基底是陽極材料的表面，因此，陽極材料表面的物化性質(zhì)對微生物的附著與生物膜的形成起著關(guān)鍵作用，進(jìn)而影響著陽極區(qū)域內(nèi)的電子、質(zhì)子、底物和產(chǎn)物的傳輸。研究表明，現(xiàn)有的陽極材料的表面通常缺少活性基團(tuán)，并較為疏水，極大的阻礙了導(dǎo)電微生物的附著和成膜，而通過堿解法、酸解法活化材料表面，可較大程度的提高材料的親水性能，從而加速微生物的附著。而基于層層自組裝技術(shù)的聚電解質(zhì)多層膜具有優(yōu)良的電化學(xué)及質(zhì)子傳導(dǎo)性能，通過改變多層膜結(jié)構(gòu)或引入功能性組分如納米粒子等可以改變陽極材料表面的物化性能，促進(jìn)微生物的附著和成膜，并加速電子從生物膜到陽極的傳遞，質(zhì)子從生物膜向膜外區(qū)擴(kuò)散。發(fā)酵廢水含有豐富的有機(jī)質(zhì)等能量，荷塘污泥中含有豐富的微生物群落，因此，用MFC處理發(fā)酵廢水，研究含有荷塘污泥的陽極底物體系的產(chǎn)電性能，將有利于此體系中優(yōu)勢產(chǎn)電菌的發(fā)現(xiàn)和篩選。為MFC的發(fā)展做出更多的貢獻(xiàn)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，該方法以堿解法活化導(dǎo)電玻璃、酸解法活化碳布或碳?xì)帧�層層自組裝多層膜修飾導(dǎo)電玻璃、碳布、碳?xì)株枠O，處理以荷塘污泥、微生物馴化液及發(fā)酵污水構(gòu)建的陽極底物體系，及微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝構(gòu)建，提高以荷塘污泥為微生物源處理發(fā)酵廢水的產(chǎn)電效率，COD去除率，獲得高效產(chǎn)電和處理污水能力的微生物燃料電池體系及工藝。

　　本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

　　微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述方法用堿解法活化導(dǎo)電玻璃，使其表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，用酸解法活化碳布和碳?xì)�，使其表面帶有氨基，用層層自組裝技術(shù)在上述活化后的材料表面進(jìn)行多層膜的組裝，將活化及多層膜修飾后的陽極材料用于微生物燃料電池反應(yīng)器處理發(fā)酵廢水;包括如下工藝：

　　1)將長為2-20cm，寬為2-20cm的導(dǎo)電玻璃，用堿解法活化導(dǎo)電玻璃，層層組裝，在活化后的導(dǎo)電玻璃表面交替組裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、聚丙烯氨鹽酸鹽(PAH)陽離子型聚電解質(zhì)，陰離子型化合物包括聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質(zhì)或負(fù)電性納米粒子;

　　2)將長為2-20cm，寬為2-20cm的碳布、碳?xì)钟盟峤夥ㄟM(jìn)行活化，之后在酸性活化的碳布、碳?xì)稚辖惶娼M裝上陽離子型和陰離子型化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH等陽離子型聚電解質(zhì)，陰離子型化合物包括PSS，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質(zhì)或負(fù)電性納米粒子;

　　3)堿解法活化導(dǎo)電玻璃，用1-5%的乙酸/氫氧化鈉溶液，在超聲中處理3-10分鐘;

　　4)酸解法活化碳布或碳?xì)郑�用弄硝酸處理碳布或碳�(xì)?-20分鐘，獲得表面酸化，親水性良好的導(dǎo)電碳布、碳?xì)?

　　5)微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的陽極液組成：0-100g河塘污泥、0-500ml發(fā)酵廢水、0-300ml微生物馴化液(每500ml陽極液)在恒溫培養(yǎng)箱37oC下培養(yǎng)0-7天所得;陰極液組成：10-200mM鐵氰化鉀或氯化鈉溶液;

　　6)微生物燃料電池的組裝：外接電阻為0-99999歐姆，采用電流或電壓數(shù)據(jù)采集卡，微生物燃料電池陽極生物膜的電化學(xué)活性測量采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測量;

　　7)微生物燃料電池反應(yīng)裝置為雙室型微生物燃料電池反應(yīng)器，以杜邦N117質(zhì)子交換膜分隔陽極室和陰極室。

　　所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述用堿解法活化導(dǎo)電玻璃，及在酸性活化的碳布、碳?xì)稚辖惶娼M裝上陽離子型和陰離子型化合物，其組裝層數(shù)為0-12層，單層組裝時間為20分鐘，交換溶液時用水或微生物馴化液浸泡3分鐘。

　　所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述陽離子型化合物，及陰離子型化合物，其溶液濃度為0.05-1mg/mL。

　　所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述微生物燃料電池陽極材料，其特征在于電極的長度為2-20cm，寬度為2-20cm。

　　所述的微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的工藝方法，所述導(dǎo)電基底材料包括導(dǎo)電玻璃、碳布或碳?xì)帧?/P>

　　本發(fā)明的微生物燃料電池處理發(fā)酵污水系統(tǒng)，以微生物含量豐富的荷塘污泥及發(fā)酵污水為底物。

　　通常，每500ml陽極液底物中荷塘污泥的含量為0-100g，發(fā)酵廢水0-500ml、微生物馴化液0-300ml，在恒溫培養(yǎng)箱37oC下培養(yǎng)0-7天所得。其中，微生物馴化液的配方如下：2.5g碳酸氫鈉，0.08g氯化鈣，0.2g氯化鎂，10g氯化鈉，0.82g乙酸鈉，1g氯化銨。以10-200mM的鐵氰化鉀或氯化鈉溶液作為陰極液。

　　微生物燃料電池處理發(fā)酵廢水的具體步驟：

　　1)導(dǎo)電玻璃的表面活化：將切好的導(dǎo)電玻璃置于1-5%的乙酸的氫氧化鈉溶液中超聲5-20分鐘，然后在再在無水乙醇中超聲5-20分鐘，最后用超純水超聲5-20分鐘。

　　2)碳布或碳?xì)值谋砻婊罨�：將剪好的碳布浸泡在濃硝酸里�?7oC下酸解5-20分鐘，然后用超純水清洗幾遍，待洗凈后備用。

　　3)層層自組裝化合物修飾陽極材料：將活化后的導(dǎo)電玻璃或碳布、碳?xì)滞ㄟ^層層自組裝組裝上陽離子和陰離子化合物，陽離子型化合物包括水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH，陰離子型化合物包括PSS，α-Fe2O3等陰離子型聚電解質(zhì)或電負(fù)性納米粒子。組裝層數(shù)為0-10層。單層組裝時間為20分鐘，交換溶液時用水或微生物馴化液浸泡3分鐘。由于微生物帶負(fù)電，因此組裝最外層為帶正電的水溶性殼聚糖、PDADMAC、PAH等。

　　4)以步驟1)、2)、3)制得的陽極材料為微生物燃料電池反應(yīng)器的陽極，以未處理的相應(yīng)的導(dǎo)電玻璃、碳布和碳?xì)譃殛帢O。以馴化0-7天的污水為陽極液，以10-200mM的鐵氰化鉀或氯化鈉為陰極液組裝微生物燃料電池。為了防止導(dǎo)出電子的夾子被腐蝕，電極材料的高度設(shè)置為高出液面1cm，電極材料距質(zhì)子膜的距離為1-6cm。采用電流或電壓數(shù)據(jù)采集卡，外接電阻為0-99999Ω，連通電路后電池正式開始運(yùn)行，采用的是間歇流，運(yùn)行時間為7-14天。檢測參數(shù)包括：陽極材料表面形貌、改性后陽極材料表面形貌、微生物燃料電池的產(chǎn)電量、COD去除率、pH值、總固、電導(dǎo)率、最大輸出功率、電池內(nèi)阻等。

　　本發(fā)明中，所說的微生物燃料電池反應(yīng)器是雙室型微生物燃料電池反應(yīng)器，以杜邦N117質(zhì)子交換膜分隔陰極室和陽極室。

　　本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

　　MFC作為新興的科技，它不僅能處理各種有機(jī)廢水而且在處理廢水時變廢為寶，產(chǎn)生電能。它的出現(xiàn)是對傳統(tǒng)有機(jī)廢水處理技術(shù)和觀念的重大革新，目前正在引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，日漸成為環(huán)境科學(xué)與工程和電化學(xué)領(lǐng)域一個新的研究熱點(diǎn)。在目前能源短缺，環(huán)境污染的前提下，若MFC實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，必將帶來很大的社會經(jīng)濟(jì)效益。由于各種因素的限制，比如產(chǎn)電效率底，材料昂貴等，MFC遠(yuǎn)沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行，目前只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，本發(fā)明主要是利用堿解法活化導(dǎo)電玻璃、酸解法活化碳布或碳?xì)�，改變材料表面的表面電荷、親疏水性以促進(jìn)微生物的附著和成膜，通過層層自組裝對活化后陽極材料進(jìn)行改性，改變材料表面物化性能以促進(jìn)優(yōu)勢產(chǎn)電菌的附著和成膜，以微生物源豐富的荷塘污泥為底物處理發(fā)酵廢水，監(jiān)測其產(chǎn)電量，微生物活性，COD去除率等。以期獲得產(chǎn)電率高、COD去除率好的微生物燃料電池體系，并著重于提高其產(chǎn)電效率。在兼顧發(fā)電和同步廢水處理的雙重目標(biāo)基礎(chǔ)上，為MFC運(yùn)行的優(yōu)化提供切實(shí)可行的理論依據(jù)，具有重要的科學(xué)意義和參考價值。