申請日2015.06.12

　　公開(公告)日2015.11.11

　　IPC分類號C09K17/08; B09C1/08

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法，所述方法步驟如下：步驟一、首先確定土壤表面鉻渣滲濾液中總鉻的初始濃度范圍，當(dāng)待處理的鉻渣滲濾液中總鉻含量過高時，應(yīng)采取水稀釋的辦法預(yù)先稀釋處理土壤表面的鉻渣滲濾液，濃度控制在0.157～52.3mg/L范圍內(nèi);步驟二、將粉煤灰-CaO干混劑投加到步驟一的鉻渣滲濾液中，控制固液比為2.5～7：50;步驟三、以100～300r/min的攪拌速度將鉻渣滲濾液與粉煤灰-氧化鈣充分混合7～24h。本發(fā)明操作簡單、價格低廉、污染小、無需耗能，減輕了鉻泥后續(xù)處理負(fù)擔(dān)，為粉煤灰的資源化利用奠定基礎(chǔ)。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法，其特征在于所述方 法步驟如下：

　　步驟一、首先確定土壤表面鉻渣滲濾液中總鉻的初始濃度范圍， 當(dāng)待處理的鉻渣滲濾液中總鉻含量過高時，應(yīng)采取水稀釋的辦法預(yù)先 稀釋處理土壤表面的鉻渣滲濾液，濃度控制在0.157～52.3mg/L范圍 內(nèi);

　　步驟二、將粉煤灰-CaO干混劑投加到步驟一的鉻渣滲濾液中， 控制固液比為2.5～7∶50;

　　步驟三、以100～300r/min的攪拌速度將鉻渣滲濾液與粉煤灰- 氧化鈣充分混合7～24h。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法， 其特征在于所述粉煤灰-氧化鈣干混劑中二者質(zhì)量比為2:0.5～5。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方 法，其特征在于所述粉煤灰-氧化鈣干混劑中二者質(zhì)量比為2:1或2:2。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法， 其特征在于所述固液比為4∶50。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法， 其特征在于所述攪拌速度為150r/min。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法， 其特征在于所述混合時間為24h。

　　說明書

　　鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鉻渣滲濾液污染 土壤應(yīng)急處置方法。

　　背景技術(shù)

　　鉻渣屬于生產(chǎn)鉻鹽或金屬鉻過程中排放的固體廢棄物，其中含有 具有“三致”作用的Cr(VI)，因此是公認(rèn)的危險固體廢棄物。目前，我 國大部分鉻渣采用露天堆放，防滲措施不完善，降水過程中，由于雨 水的沖刷，水溶態(tài)及酸溶態(tài)Cr(VI)很可能經(jīng)過土壤滲入地下，或者是 在地面表面形成凹池，對周圍區(qū)域的土壤、地表水及地下水造成污染， 嚴(yán)重影響人類及其他生物健康。因此，對堆存場地受污染土壤的修復(fù)、 阻止鉻渣滲濾液擴(kuò)散應(yīng)成為人們主要關(guān)注的目標(biāo)。

　　一、土壤中的鉻污染修復(fù)技術(shù)

　　土壤中的鉻的形態(tài)有Cr(III)和Cr(VI)，三價鉻以難溶性氫氧化物 形式存在，游離的三價鉻極少，六價鉻以鉻酸根的形式存在，溶解、 遷移性、毒性強(qiáng)。對于受鉻污染的土壤治理途徑之一是改變鉻在土壤 中的存在形式，此法的思路在于利用還原劑或生物將六價鉻還原成三 價鉻，或輔助一定劑量的粘合劑，降低六價鉻的遷移能力;另一種途 徑是將鉻從被污染的土壤中清除，此法適用于滲透系數(shù)大的土壤，利 用清水或某種絡(luò)合劑作為清洗液，將土壤中的鉻清洗出去，然后再對 鉻水進(jìn)行處理，清洗劑本身的毒性、生物可降解性限制了此項技術(shù)的 發(fā)展，另外對含鉻水的二次處理也為此方法的運(yùn)行增加成本。

　　二、鉻渣滲濾液處置技術(shù)

　　滲濾液中的鉻以三價鉻和六價鉻的形式存在，兩者形態(tài)可相互轉(zhuǎn) 化，所以，對于總鉻的處理更具有現(xiàn)實意義。目前，國內(nèi)外關(guān)于鉻渣 滲濾液的處理方法報道頗多，主要有：1、沉淀法：將含鉻廢水與鋇 鹽反應(yīng)生成不溶性鉻酸鋇沉淀，此法適用于含六價鉻高的廢水，優(yōu)點 是處理效果好，處理費(fèi)用低，操作方便，缺點是鋇鹽用量大，來源 較困難，產(chǎn)生的污泥量大，處理工藝復(fù)雜物理化學(xué)法;2、生物處理 法：主要利用馴化的功能菌對含鉻廢水的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn) 化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、共沉淀作用除去廢水中的鉻，此法操 作方便，運(yùn)行費(fèi)用較低，但產(chǎn)生的生物污泥易造成二次污染;3、吸 附法：利用吸附材料或改性后的吸附材料對鉻的吸附作用除去廢水中 的鉻，此法的缺點是再生效率低，使用壽命短，處理費(fèi)用高;4、電 化學(xué)法：利用電解反應(yīng)將Cr(VI)還原成毒性較小的Cr(III)，通過產(chǎn)生 的殘渣處理廢水中的六價鉻，其優(yōu)點是操作簡單、占地少，缺點是耗 電大，出水水質(zhì)差，并產(chǎn)生大量難以處理的污泥;5、化學(xué)還原法： 通過向含鉻廢水中投加還原劑，在酸性條件下將毒性較高的Cr(VI) 還原成毒性較小的Cr(III)，然后利用NaOH或石灰調(diào)節(jié)pH，使Cr(III) 以氫氧化物沉淀的形式從水體中分離去除。這些方法有各自的優(yōu)、缺 點，但無論哪種方法，都會產(chǎn)生含鉻固體廢物，如不進(jìn)行資源化回收 處理，就會涉及到鉻泥的二次污染，或?qū)σ迅患�鉻的生物后續(xù)處理問 題。

　　三、改性粉煤灰對廢水處理技術(shù)

　　我國對含鉻污泥的去除方法主要是簡單堆置或填埋，鉻的固定- 穩(wěn)定化處理、資源化處理，具有潛在的研究與應(yīng)用價值。污泥中鉻的 固定-穩(wěn)定化處理主要有水泥基固化技術(shù)、石灰固化技術(shù)、塑性材料 包膠技術(shù)、大型包膠技術(shù)、自交結(jié)固化技術(shù)、玻璃固化法。

　　粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種似火山灰質(zhì)的混合材料， 由多種礦物成分組成，與硅酸鹽水泥熟料和適量石膏磨細(xì)可制成的水 硬性膠凝材料，可以起到鉻的穩(wěn)定、固定作用，多孔性松散結(jié)構(gòu)，將 其作為吸附劑處理含鉻廢水，起到了變廢為寶的效果，有廣泛的應(yīng)用 與經(jīng)濟(jì)價值。粉煤灰通過物理吸附、化學(xué)吸附、離子交換吸附、靜電 吸附、絮凝吸附、沉淀和過濾等作用去除廢水中的污染物。粉煤灰雖 然具有較大的比表面積，但單獨做為吸附劑處理廢水，效果并不理想， 但經(jīng)過改性活化處理后，吸附能力大大提高，作為吸附劑應(yīng)用于廢水 處理中起到了變廢為寶的效果，有廣泛的應(yīng)用與經(jīng)濟(jì)價值，實現(xiàn)了資 源可持續(xù)利用。目前，對于改性粉煤灰改性方法主要有火法改性、酸 法改性、堿法改性、PDMDAAC改性和其它方法的改性，廣泛用于 處理重金屬廢水、染料廢水、油類苯酚類廢水、含磷廢水和理含氟廢 等。于立競用火法改性粉煤灰后處理水中的Cu2+，pH7.0，攪拌時間 為10min時，Cu2+去除率為87.6%;曹先艷等用PDMDAAC改性粉 煤灰后處理染料廢水，當(dāng)投加量為20g/L，反應(yīng)80min，脫色率在84% 以上，且改性粉煤灰的處理效果優(yōu)于單獨使用PDMDAAC。王金梅 等用氧化鈣改性粉煤灰后處理含耐酸大紅4BS染料的廢水，研究表 明在染料廢水COD的質(zhì)量濃度在356.8mg/L時，投加量為20g/L， pH10.5左右，COD去除率達(dá)到95%，可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。王代芝 等用1mol/LCaO改性粉煤灰處理含酸性藍(lán)400mg/L的模擬廢水中， 研究表明：當(dāng)改性粉煤灰投加量為200g/L，吸附時間為40min時，pH 6左右，去除率達(dá)92.64%。陳雪初等對粉煤灰改性制備深度除磷劑 的研究，含磷濃度在0.5～50mg/L之間，經(jīng)酸和亞鐵鹽改性后的粉煤 灰處理后，出水低于0.5mg/L，達(dá)到國家污水磷排放一級標(biāo)準(zhǔn)。彭榮 華等人利用硫鐵礦、氯化鈉、鹽酸對粉煤灰進(jìn)行一系列活化處理后， 研究表明當(dāng)Cr6+初始濃度50mg/L以下，Cr6+去除率為96%以上，但pH 影響其對Cr6+去除率。肖文香等人利用水泥改性粉煤灰，當(dāng)配比為 17∶3，Cr6+初始濃度為5mg/L，pH4.0，投加量為1g/L，吸附6h，Cr6+的去除率為95%。

　　目前，國內(nèi)學(xué)者對于粉煤灰除鉻的研究大多針對于六價鉻，對總 鉻的研究較少，而要提高粉煤灰吸附效率往往需要改性，且改性后的 吸附效果有限。

　　腐殖質(zhì)作為土壤中主要的有機(jī)成分，對土壤中重金屬的遷移、轉(zhuǎn) 化具有重要的作用，其中HA是腐殖質(zhì)中溶于堿而不溶于酸的部分， 在腐殖質(zhì)中占有很大的比例，HA分子中含有大量的苯環(huán)、稠苯環(huán)及 各種雜環(huán)，各環(huán)之間又有橋鍵相連，環(huán)及支鏈上有羧基、酚羥基、醌 基、甲氧基、磺酸基、胺基等各種官能團(tuán)，腐植酸因帶負(fù)電且陽離子 代換量高，同時具有很好的絡(luò)合性能，能夠與許多重金屬作用，影響 重金屬離子在環(huán)境中的形態(tài)和遷移，進(jìn)而也影響不同吸附劑對金屬離 子的吸附行為。另一方面，腐植酸作為氧化還原活性很強(qiáng)的化合物， 能還原環(huán)境中的一些金屬離子。因此，研究總鉻處理過程中腐植酸與 Cr(VI)相互作用關(guān)系、腐植酸對CaO、粉煤灰處理總鉻的影響，以及 鉻渣滲濾液的原位處理也是十分必要的。腐植酸與六價鉻的相互作用 研究有很多報道，因腐植酸的化學(xué)組成不固定，兩者間的氧化還原反 應(yīng)的定量關(guān)系較難確定。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是通過對粉煤灰-CaO聯(lián)合除鉻效果的研究，討論 了粉煤灰-CaO對總鉻的去除機(jī)理，通過對處理后廢水進(jìn)行元素全分 析及對處理后的剩余殘渣毒性浸出試驗的研究，證明了粉煤灰-CaO 聯(lián)合不僅對總鉻有較好的處理效果，還能有效處理鉻渣滲濾液中其它 有毒重金屬元素，同時也限制粉煤灰中毒性成分的浸出，因此，提供 了一種鉻渣滲濾液中鉻污染土壤較為快速、方便、少污染的應(yīng)急處置 方法。

　　本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

　　一種鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法，包括如下步驟：

　　步驟一、首先確定土壤表面鉻渣滲濾液中總鉻的初始濃度范圍， 當(dāng)待處理的鉻渣滲濾液中總鉻含量過高時，為達(dá)到較高的去除量，應(yīng) 采取水稀釋的辦法預(yù)先稀釋處理土壤表面的鉻渣滲濾液，濃度控制在 0.157～52.3mg/L范圍內(nèi)。

　　步驟二、根據(jù)鉻渣滲濾液的初始濃度和受污染的范圍確定粉煤灰 -氧化鈣混合劑的投加總量，依據(jù)受污染土壤表面鉻渣滲濾液的總體 積，將粉煤灰-CaO干混劑投加到土壤表面的鉻渣滲濾液中，控制固 (粉煤灰-CaO)液(鉻渣滲濾液)比為2.5～7∶50。

　　本步驟中，所述粉煤灰-氧化鈣干混劑中二者質(zhì)量比為2∶0.5～5， 最佳質(zhì)量比為2∶1或2∶2。

　　本步驟中，所述最佳固液比為4∶50。

　　步驟三、以100～300r/min的攪拌速度將鉻渣滲濾液與粉煤灰- 氧化鈣充分混合，經(jīng)水化、固定7～24h后，將處理后的廢水抽除、 排放，剩余的固體殘渣可與硅酸鹽水泥熟料、礦渣等混合制成水硬性 材料從而實現(xiàn)進(jìn)一步的穩(wěn)定-固定化處理。

　　本步驟中，所述最佳攪拌速度為150r/min。

　　本步驟中，所述最佳水化、固定時間為24h。

　　本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

　　1、本發(fā)明以鉻渣浸出水為研究對象，模擬鉻渣水污染土壤的條 件，以粉煤灰-CaO為處理劑，對其與總鉻相互作用機(jī)理和影響因素 進(jìn)行了研究，確定了粉煤灰、CaO最佳摻量比，驗證了技術(shù)方法的可 靠性。研究表明：在室溫25℃條件下，150r/min的轉(zhuǎn)速充分振蕩24h， 固定粉煤灰用量，加入不同質(zhì)量的CaO，隨著CaO質(zhì)量的增加，總 鉻的去除率逐漸增加，對較高濃度的廢水，選擇粉煤灰-CaO配比為 2∶2時，CaO的利用率最高，且平均每克處理劑的處理量最大。通過 空白、對照試驗研究表明，粉煤灰、CaO聯(lián)合使用對總鉻的去除效果 遠(yuǎn)大于單獨使用粉煤灰或CaO做為吸附劑的處理效果，其作用機(jī)制 可能是粉煤灰、CaO在水化反應(yīng)過程中可將鉻固定在晶體結(jié)構(gòu)中。通 過對處理后廢水進(jìn)行元素全分析，研究表明粉煤灰-CaO聯(lián)合使用不 僅能處理鉻渣滲濾液中總鉻，還能有效處理溶液中其它有毒重金屬元 素，同時也限制粉煤灰中毒性成分的浸出，且處理后的固體殘渣對總 鉻的浸出具有抑制作用。因此，本方法對應(yīng)急處理受鉻渣滲濾液污染 的土壤，防止其向土壤周圍及深處擴(kuò)散，具有重要的現(xiàn)實意義。

　　2、此方法不受pH的限制，不需要調(diào)節(jié)原鉻水的酸度，無需對 粉煤灰進(jìn)行改性，省去了還原沉淀法中將Cr(VI)還原成Cr(III)的過程， 避免了向鉻渣滲濾液中投加還原劑對土壤可能造成的二次污染的缺 陷。

　　3、目前，國內(nèi)對于突發(fā)性鉻渣滲濾液污染的土壤來說，未有可 行性的應(yīng)急處理措施，本方法可將鉻渣滲濾液鉻渣滲濾液或土壤表層 的鉻渣滲濾液進(jìn)行固定，作為原位處理法的一種，有效地阻止或減緩 滲濾液由表層土壤向深層土壤蔓延，操作簡單、價格低廉、無污染。 從造福人類角度講，限制了粉煤灰本身含有一些有毒重金屬的溶出， 解決部分粉煤灰隨意堆放對土壤、地表水、地下水等造成污染的問題。

　　4、改善粉煤灰的吸附容量，解損失量小，減輕吸附飽和灰的后 續(xù)處理負(fù)擔(dān)，為粉煤灰的資源化利用打下基礎(chǔ)，

　　5、操作簡單、價格低廉、污染小、無需耗能，減輕了鉻泥后續(xù) 處理負(fù)擔(dān)，為粉煤灰的資源化利用奠定基礎(chǔ)。