申請日2015.07.13

　　公開(公告)日2015.10.21

　　IPC分類號C08F292/00; C08F220/56; C08F220/34; C02F1/56; C02F1/461; C02F1/469; C08F220/58

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，該方法通過表面功能化的四氧化三鐵磁性微球與丙烯酰胺單體、含有季胺鹽基的陽離子單體及含磺酸基或羧基的陰離子單體發(fā)生聚合反應，形成核-殼-殼形結構的磁性除鹽劑。該除鹽劑中表面帶有正電荷的季銨鹽類單元和帶有負電荷的含有磺酸基或羧基的陰離子單元通過電中和作用可以分別吸附結合油田污水中攜帶負電荷的陰離子及帶正電荷的陽離子，其對Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+去除率最高分別為85%、88%、95%、78%、72%、81%，同時也能除去油田污水中懸浮的微乳油等污染物。該方法原材料價廉易得，制備工藝簡單。所得磁性除鹽劑具有使用時無化學藥劑污染，易分離，回收率高，后處理方便的優(yōu)點。

　　權利要求書

　　1.一種降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，其特征在于由表面功能化的四氧化三鐵磁性微球與丙烯酰胺單體、含有季胺鹽基的陽離子單體及含磺酸基或羧基的陰離子單體發(fā)生聚合反應，形成核-殼-殼形結構的磁性除鹽劑，具體操作按下列步驟進行：

　　a、采用水熱法制備直徑為350-450 nm的四氧化三鐵磁性微球，將四氧化三鐵磁性微球溶解在含有去離子水和乙醇的反應器A中，常溫下機械攪拌20 min后加入濃度為25%氨水和正硅酸乙酯，繼續(xù)常溫下機械攪拌7-10 h，再用濃度為95%的乙醇和去離子水交叉清洗沉淀3次，分離，將分離的沉淀物溶解在80 ml乙醇中，置于反應器B中備用;

　　b、取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷于反應器C中，加入40 ml無水乙醇溶液，通過冰醋酸將溶液的pH值調為5，超聲5 min后，逐滴加入到步驟a中的反應器B中，溫度70-90℃，在氮氣氣氛中攪拌12-36 h，得到表面功能化的四氧化三鐵磁性微球;

　　c、將步驟b得到的表面功能化的四氧化三鐵磁性微球溶解在去離子水中，在非氧化性氣體N2保護下除去溶液中的溶解氧，常溫下機械攪拌分散均勻后，依次加入丙烯酰胺單體、含有季胺鹽基的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨或2-丙烯酰胺基乙基十六烷基二甲基溴化銨，及含磺酸基為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或羧基的陰離子單體為4-(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸，攪拌溶解后，再加入過硫酸銨，溫度60-80℃，機械攪拌4-8 h，再經濃度為95%的乙醇和去離子水交叉清洗3次后，即得到降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑。

　　2.根據(jù)權利要求1所述的降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，其特征在于步驟a中四氧化三鐵磁性微球占整個磁性除鹽劑的質量分數(shù)為60%-90%。

　　3.根據(jù)權利要求1所述的降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，其特征在于步驟c中所述的丙烯酰胺單體與含有季胺鹽基的陽離子單體的質量分數(shù)比為1:0.2-1:5。

　　4.根據(jù)權利要求1所述的降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，其特征在于步驟c中所述的含有季胺鹽基的陽離子單體與含磺酸基或羧基的陰離子單體的質量分數(shù)比為1:1-6:1。

　　5.根據(jù)權利要求1所述方法獲得的磁性除鹽劑在降低油田污水礦化度和除去油田污水中懸浮的微乳油污染物中的用途。

　　6.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述的磁性除鹽劑在分離高礦化度油田污水時采用磁場分離。

　　說明書

　　一種降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法

　　技術領域

　　本發(fā)明屬于高礦化度油田污水處理領域，涉及一種磁性除鹽劑，特別涉及一種降低油田 污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法。

　　背景技術

　　隨著各大油田進入三次采油階段，聚合物驅采油技術和表面活性劑驅采油技術等基于化 學品的驅油技術得以廣泛應用。此類采油技術在提高油田原油采收率的同時，也附帶產生數(shù) 以億噸的油田污水。不少油田污水含鹽量高，主要含有Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+等離 子，總礦化度高達每升幾萬毫克以上。目前，國內外處理油田污水的方法仍是基于絮凝沉淀 的方法，而油田污水中的高礦化度會嚴重影響絮凝劑的絮凝效果，導致絮凝劑用量增大，從 而提高了油田污水的處理成本;此外，由于高礦化度的水具有高導電率的特點，可加速電化 學反應，從而加快設備的腐蝕速度;高礦化度水排入農田，亦會影響農作物生長。因此，研 究一種高效、實時、迅速去除油田污水中高礦化度的新型除鹽劑具有極其重要的意義�，F(xiàn)行 的除鹽技術多是針對海水、食品工業(yè)苦咸水等，直接對油氣田污水除鹽的技術尚不多見。

　　目前有報道已開發(fā)用于除鹽的相關產品或設備：

　　發(fā)明專利，淮海工學院，“一種重金屬離子的高效吸附劑及其制備方法與應用” (201410410319.1)提供了一種重金屬鉛離子的高效吸附劑的制備方法。通過沉淀法制備 Fe3O4材料，然后采用溶膠-凝膠法在其表面包覆SiO2層，最后通過與鈦鹽反應合成得到具有 高效吸附鉛離子性能的TiP-SiO2-Fe3O4復合磁性材料。

　　發(fā)明專利，陜西馭騰實業(yè)有限公司，“一種干式TRT緩蝕除鹽劑及其制備方法” (201410521635.6)，提供了一種對高爐冶煉過程中副產品(高爐煤氣)回收裝置進行緩蝕 除鹽的除鹽劑，此除鹽劑由40～50%的雙碘化十八烷基二甲基乙醚銨鹽、30-40%的有機混合 物、15-20%的分散輔助成膜劑以及5-10%的甲醇復配而成。該干式TRT緩蝕除鹽劑能夠在TRT 機組葉片上形成緩蝕阻垢保護膜，保持葉片及其他部位金屬表面光滑，阻止雜質附著，且對 TRT機組葉片金屬無任何腐蝕。

　　實用新型專利，重慶市炬泉環(huán)保工程有限公司，“污水除鹽系統(tǒng)”(201320795117.4) 提供了一種污水除鹽裝置，其包括含鹽檢測儀器、閥門控制單元、除鹽池、生物膜濾鹽系統(tǒng) 和智能控制系統(tǒng)。含鹽檢測儀器用于檢測污水中含鹽濃度，閥門控制單元用于控制設置于除 鹽池進水口處的進水閥門;生物膜濾鹽系統(tǒng)沿垂直于除鹽池中水流方向設置，用于除去污水 中鹽類物質。此實用新型專利提供的污水除鹽系統(tǒng)利用反滲透膜的特性，除去水中經過中和 反應及生物化學反應所產生出來的多余的鹽類物質。

　　以上檢索文獻或裝置結構復雜，或應用領域有限，或材料成本較高，不適用于高礦化度 的油田污水除鹽;為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種材料成本低廉，制備方法簡單快 速，除鹽工藝簡單的降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法。

　　發(fā)明內容

　　本發(fā)明目的在于，為了解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種降低油田污水礦化度的磁性除鹽 劑的制備方法，該方法采用二氧化硅包覆在四氧化三鐵磁性微球表面，形成核-殼結構的復 合磁性微納米顆粒，通過含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑的修飾得到表面功能化的四氧化三鐵磁性微 球，再與丙烯酰胺單體、含有季胺鹽基的陽離子單體及含磺酸基或羧基的陰離子單體發(fā)生聚 合反應，形成核-殼-殼形結構的磁性除鹽劑。該磁性除鹽劑中表面帶有正電荷的季銨鹽類單 元，無論在酸性、中性、堿性介質中，均保持正電荷的特性，其通過電中和作用可以吸附結 合水中攜帶負電荷的陰離子和其它攜帶負電荷的粒子;該磁性除鹽劑中表面帶有負電荷的含 有磺酸基或羧基的陰離子單元，可以吸附結合油田污水中帶正電荷的陽離子;該磁性除鹽劑 中聚丙烯酰胺單元不帶離子型官能團，通過它的酰胺基與許多物質親和、吸附形成氫鍵，使 它能在吸附的粒子之間架橋，達到絮凝效果。通過本發(fā)明所述方法制得的降低油田污水礦化 度的磁性除鹽劑，對高礦化度的油田污水中常規(guī)陰、陽離子Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+的去除率最高分別為85%、88%、95%、78%、72%、81%。本發(fā)明提供的降低油田污水礦化度 的磁性除鹽劑的制備方法，原材料價廉易得，制備工藝簡單，所得磁性除鹽劑具有使用時無 化學藥劑污染，易分離，回收率高，后處理方便的優(yōu)點。

　　本發(fā)明所述的一種降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，由表面功能化的四氧 化三鐵磁性微球與丙烯酰胺單體、含有季胺鹽基的陽離子單體及含磺酸基或羧基的陰離子單 體發(fā)生聚合反應，形成核-殼-殼形結構的磁性除鹽劑，具體操作按下列步驟進行：

　　a、采用水熱法制備直徑為350-450nm的四氧化三鐵磁性微球，將四氧化三鐵磁性微球 溶解在含有去離子水和乙醇的反應器A中，常溫下機械攪拌20min后加入濃度為25%氨水 和正硅酸乙酯，常溫下機械攪拌7-10h，用濃度為95%的乙醇和去離子水交叉清洗沉淀3次， 分離，將分離的沉淀物溶解在80ml乙醇中，置于反應器B中備用;

　　b、取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷于反應器C中，加入40ml無水乙醇溶 液，通過冰醋酸將溶液的pH值調為5，超聲5min后，逐滴加入到步驟a中的反應器B中， 溫度70-90℃，在氮氣氣氛中攪拌12-36h，得到表面功能化的四氧化三鐵磁性微球;

　　c、將步驟b得到的表面功能化的四氧化三鐵磁性微球溶解在去離子水中，在非氧化性 氣體N2保護下除去溶液中的溶解氧，常溫下機械攪拌分散均勻后，依次加入丙烯酰胺單體、 含有季胺鹽基的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨或 2-丙烯酰胺基乙基十六烷基二甲基溴化銨，及含磺酸基或羧基的陰離子單體為2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸或4-(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸，攪拌溶解后，再加入過硫酸銨，溫度 60-80℃，機械攪拌4-8h，再經濃度為95%的乙醇和去離子水交叉清洗3次后，即得到可降 低油田污水礦化度的磁性除鹽劑。

　　步驟a中四氧化三鐵磁性微球占整個磁性除鹽劑的質量分數(shù)為60%-90%。

　　步驟c中所述的丙烯酰胺單體與含有季胺鹽基的陽離子單體的質量分數(shù)比為 1:0.2-1:5。

　　步驟c中所述的含有季胺鹽基的陽離子單體與含磺酸基或羧基的陰離子單體的質量分 數(shù)比為1:1-6:1。

　　所述方法獲得的磁性除鹽劑在降低油田污水礦化度和除去油田污水中懸浮的微乳油污 染物中的用途。

　　所述的磁性除鹽劑在分離高礦化度油田污水時采用磁場分離。

　　本發(fā)明所述的一種降低油田污水礦化度的磁性除鹽劑的制備方法，通過該方法獲得的磁 性除鹽劑用于高礦化度油田污水處理，其對常規(guī)陰、陽離子Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+去除率最高分別為85%、88%、95%、78%、72%、81%。

　　通過本發(fā)明所述方法獲得的磁性除鹽劑的使用方法是：將5mg磁性除鹽劑加入到100ml 的含鹽油田污水的分離裝置中，超聲20s后，將分離裝置置于磁場中，靜置實現(xiàn)磁分離， 上層澄清溶液便為處理后的油田污水，將上層澄清溶液取出，經離子色譜儀檢測后，可計算 得到磁性除鹽劑對Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+等六種離子的離子去除率。