申請(qǐng)日2015.11.03

　　公開(kāi)(公告)日2016.01.20

　　IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/04; C02F1/72; C02F1/38

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種高含硫廢水反應(yīng)分離耦合回收單質(zhì)硫的方法，涉及一種高含硫廢水的處理方法，依次包括以下步驟：(a)將含硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的不溶物;(b)調(diào)節(jié)廢水pH;(c)加入溶解為液體的氧化劑偏重亞硫酸鈉和納米粉體二氧化鈦?zhàn)鳛槲�附核心，并充分混�?(d)在離心設(shè)備中使氧化劑與含硫廢水在離心作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，并通過(guò)控制離心設(shè)備分離因數(shù)、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速、差轉(zhuǎn)速和水力停留時(shí)間控制氧化反應(yīng)，同時(shí)在氧化反應(yīng)的過(guò)程中通過(guò)螺旋輸送器不斷排出離心沉降的固體硫顆粒;(e)反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心沉降設(shè)備的上部溢流口排出分離液，回收固體硫單質(zhì)。本發(fā)明是一種能低成本處理高含硫廢水，同時(shí)既具有較高的硫化物去除率，又具有較高的單質(zhì)硫回收率的除硫方法。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種高含硫廢水反應(yīng)分離耦合回收單質(zhì)硫的方法，其特征在于依次包括以下步驟：

　　(a)將含硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的不溶物;

　　(b)調(diào)節(jié)廢水pH為6;

　　(c)按照C(Na2S2O5)/C(S2-)=2～2.5的投加比例加入溶解為液體的氧化劑偏重亞硫酸鈉，加入0.8mg/L尺寸為10nm的納米粉體二氧化鈦?zhàn)鳛槲�附核心，并充分混�?

　　(d)反應(yīng)體系泵入離心沉降設(shè)備，控制離心設(shè)備分離因數(shù)為692～2120，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為2000～ 4000r/min，差轉(zhuǎn)速為20～40r/min，水力停留時(shí)間為10～35min;

　　(e)在反應(yīng)離心分離過(guò)程中，通過(guò)離心沉降設(shè)備的上部溢流口排出分離液，通過(guò)螺旋輸送器不斷排出離心沉降的固體硫顆粒，回收固體硫單質(zhì)。

　　2.如權(quán)利要求1所述的高含硫廢水反應(yīng)分離耦合回收單質(zhì)硫的方法，其特征在于：所述步驟 (c)中按照C(Na2S2O5)/C(S2-)=2.25的投加比例加入氧化劑，步驟(d)中所述離心設(shè)備分離因數(shù)為1558，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為3000r/min，差轉(zhuǎn)速為40r/min，水力停留時(shí)間為35min。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種高含硫廢水反應(yīng)分離耦合回收單質(zhì)硫的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種高含硫廢水的處理方法，具體涉及利用氧化劑氧化處理廢水中硫化物的方法。

　　背景技術(shù)

　　在油氣田開(kāi)發(fā)開(kāi)采、石油煉制、石油煉焦和天然氣加工等石油與天然氣行業(yè)中均會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢水，尤其在高含硫氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，氣田水中硫含量高達(dá)3000～5000mg/L 且成分復(fù)雜，對(duì)周邊環(huán)境污染嚴(yán)重，治理困難。

　　含硫廢水中的硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-和存在于懸浮物中的可溶解性硫化物以及未電解的有機(jī)、無(wú)機(jī)類(lèi)硫化物。含硫廢水中的硫化物具有毒性、腐蝕性，會(huì)對(duì)處理廢水的構(gòu)筑物的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生很大影響，當(dāng)硫化物在水中的含量為1.0～25mg/L時(shí)，淡水魚(yú)將在1～3d內(nèi)死亡。

　　目前，國(guó)內(nèi)外處理含硫廢水的方法主要有汽提法、氧化法、中和法、真空抽提法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)絮凝法、電化學(xué)脫硫法、堿液吸收法和生化法等，其中中和法和生化法適用于處理低濃度(硫含量<50mg/L)含硫廢水;氧化法、電化學(xué)法和真空抽提法適用于處理硫含量為50～200mg/L的含硫廢水，但電化學(xué)法耗電量大、真空抽提法對(duì)設(shè)備要求高;化學(xué)沉淀法適用于處理硫含量>200mg/L的含硫廢水，但其產(chǎn)生的污泥量大。

　　對(duì)于各種處理方法，最根本的要求就是希望在盡可能低成本下，具備盡可能高的硫化物去除率。同時(shí)，在滿(mǎn)足環(huán)保要求的前提下，為了盡可能地獲得更大的收益，因此，在去除廢水中硫化物的同時(shí)，如何盡可能多地將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而達(dá)到資源回收的目的也是本領(lǐng)域一直渴望實(shí)現(xiàn)的。

　　因此，現(xiàn)有技術(shù)渴望一種能低成本處理高濃度含硫廢水(S2-質(zhì)量濃度可達(dá)2000mg/L)，同時(shí)既具有較高的硫化物去除率，又具有較高的單質(zhì)硫回收率的除硫方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于：提出一種能低成本處理高含硫廢水(S2-質(zhì)量濃度可達(dá)2000mg/L)，同時(shí)既具有較高的硫化物去除率，又具有較高的單質(zhì)硫回收率的除硫方法。

　　本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

　　一種高含硫廢水反應(yīng)分離耦合回收單質(zhì)硫的方法，依次包括以下步驟：

　　(a)將含硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的不溶物;

　　(b)調(diào)節(jié)廢水pH為6;

　　(c)按照C(Na2S2O5/C(S2-)=2～2.5的投加比例加入溶解為液體的氧化劑偏重亞硫酸鈉，加入0.8mg/L尺寸為10nm的納米粉體二氧化鈦?zhàn)鳛槲�附核心，并充分混�?

　　(d)在離心設(shè)備中使氧化劑與含硫廢水在離心作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)在氧化反應(yīng)的過(guò)程中通過(guò)螺旋輸送器不斷排出離心沉降的固體硫顆粒;所述離心設(shè)備分離因數(shù)為 692～2120，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為2000～4000r/min，差轉(zhuǎn)速為20～40r/min，水力停留時(shí)間為10～ 35min;

　　上述方案中，在氧化反應(yīng)的過(guò)程中，通過(guò)離心沉降設(shè)備的上部溢流口排出分離液，通過(guò)控制離心設(shè)備分離因數(shù)、水力停留時(shí)間，在氧化反應(yīng)生成單質(zhì)硫的同時(shí)，不斷分離出高表面能的單質(zhì)硫顆粒，確保脫硫氧化反應(yīng)鏈停留在單質(zhì)硫階段，減少反應(yīng)的副產(chǎn)物，提高單質(zhì)硫回收效率。分離因數(shù)Fr，是指離心分離機(jī)轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的懸浮液或乳濁液在離心力場(chǎng)中所受的離心力與其重力的比值，是衡量離心分離機(jī)性能的主要指標(biāo)。Fr越大，離心分離的推動(dòng)力就越大，離心分離機(jī)的分離性能也越好。

　　通過(guò)將高含硫廢水的定向氧化和分離過(guò)程相耦合，實(shí)現(xiàn)硫離子的較高的去除效率和單質(zhì)硫較高的資源回收效率是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵和創(chuàng)新點(diǎn)。本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)氧化反應(yīng)條件、氧化還原電位、氧化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)將廢水中的硫離子定向氧化為單質(zhì)硫的目標(biāo)，并將反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程相耦合，利用離心沉降設(shè)備實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和單質(zhì)硫的分離，這項(xiàng)技術(shù)是本發(fā)明方案的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

　　對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在前述基本思路前提下，要既具有盡可能高的硫化物去除率，又具有盡可能高的單質(zhì)硫回收率，仍然是一件困難的、非顯而易見(jiàn)的事。

　　首先本發(fā)明的難點(diǎn)在于，整個(gè)氧化過(guò)程中，涉及到的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，硫元素的形態(tài)多種多樣，要同時(shí)達(dá)到硫化物的高去除效率和單質(zhì)硫的高回收效率，需要從反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)、反應(yīng)工藝單元的設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件的控制等多個(gè)方面開(kāi)展創(chuàng)造性的工作：

　　本發(fā)明涉及的氧化含硫廢水的主要反應(yīng)有：

　　S2O52-+2S2-+4H+=2S↓+S2O32-+2H2O①

　　2S2O32-+S=S4O62-+S2-②

　　S2O52-+H2O=2HSO3-③

　　HSO3-+OH-=SO32-+H2O④

　　SO32-+S=S2O32-⑤

　　1)反應(yīng)條件難點(diǎn)：由于原始含硫廢水呈堿性，而在堿性條件下，大量OH-的存在不利于脫硫反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時(shí)阻礙了單質(zhì)硫的生成，硫化物在堿性范圍內(nèi)的去除效果不佳。而在過(guò)酸的環(huán)境中，廢水中HS-會(huì)質(zhì)子化生成H2S，不利于反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致H2S氣體的大量逸散。

　　2)氧化劑投加量難點(diǎn)：氧化劑投加量直接影響溶液中的ORP值(氧化還原電位)，而 ORP是反應(yīng)整個(gè)系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)的綜合指標(biāo)，ORP值過(guò)大時(shí)，雖然此時(shí)硫化物去除率較高，但是過(guò)大的ORP使得溶液的氧化能力過(guò)大，使得硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸根的比率也相應(yīng)增加。ORP值過(guò)小時(shí)，硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸根的比率減小但是硫化物去除率也相應(yīng)減小。

　　3)氧化劑選擇難點(diǎn)：對(duì)于氧化劑而言，其本身ORP值如果過(guò)大，雖然能保證較高的硫化物去除率，但是過(guò)大的ORP使得溶液的氧化能力過(guò)大，使得硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸根的比率也相應(yīng)增加，而過(guò)小的ORP值又不能保證硫化物的去除率。

　　4)氧化反應(yīng)過(guò)程控制難點(diǎn)：本發(fā)明采用偏重亞硫酸鈉，S2O52-中S元素為+4價(jià)，處于 S元素的中間價(jià)態(tài)，屬于弱氧化劑，氧化過(guò)程中，偏重亞硫酸鈉作氧化劑氧化含硫廢水存在多種復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，而要獲得較高的硫化物去除率以及氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫的生成量，則應(yīng)排除多種反應(yīng)的干擾，將反應(yīng)①作為偏重亞硫酸鈉氧化硫化物的目的反應(yīng)，而顯然，這個(gè)控制是困難的。當(dāng)氧化劑的投加量在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著氧化劑加量的增大，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生有效碰撞的分子數(shù)增加，S2O52-與S2-充分接觸，反應(yīng)速率加快。當(dāng)氧化劑過(guò)量之后，溶液中過(guò)量的S2O52-會(huì)導(dǎo)致硫代硫酸鹽生成量的增加，大量的硫代硫酸鹽不僅會(huì)消耗部分單質(zhì)硫，還會(huì)促進(jìn)硫離子的再次產(chǎn)生，導(dǎo)致硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量降低。同時(shí)，當(dāng)氧化劑過(guò)量之后，溶液的氧化能力過(guò)大，硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸根的比率也相應(yīng)增加。此外，偏重亞硫酸根水解得到的亞硫酸氫根在堿性環(huán)境中轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽，亞硫酸鹽的積累會(huì)導(dǎo)致硫代硫酸鹽產(chǎn)量增加，而過(guò)量的亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽均會(huì)分解部分單質(zhì)硫，同時(shí)引起硫化物質(zhì)量濃度升高，降低了硫化物的去除率。除了反應(yīng)中間產(chǎn)物的控制外，反應(yīng)過(guò)程的相變控制也是本發(fā)明過(guò)程控制的難點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中硫的形態(tài)由溶解態(tài)的S2-反應(yīng)生成固體單質(zhì)硫，相變的過(guò)程中，最初的單晶固體單質(zhì)硫比表面積極大，容易被進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物，需要盡快將其團(tuán)聚，降低表面能，本發(fā)明中通過(guò)加入0.8mg/L尺寸為10nm的納米粉體二氧化鈦?zhàn)鳛槲�附核心，使生成的單質(zhì)硫盡快團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)較高的單質(zhì)硫回收效率。

　　其次，本發(fā)明利用離心設(shè)備，通過(guò)工藝條件的優(yōu)化同步實(shí)現(xiàn)反應(yīng)向單質(zhì)硫方向移動(dòng)和單質(zhì)硫的高效回收兩大目標(biāo)也是本技術(shù)的難點(diǎn)。處理過(guò)程中利用離心設(shè)備及時(shí)而持續(xù)地分離出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫，使得反應(yīng)平衡始終最大程度地朝著發(fā)明人所需要的方向進(jìn)行：能防止單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化為更高價(jià)態(tài)的含硫化合物或被還原成S2-，從而減少單質(zhì)硫被消耗的量;此外，在反應(yīng)過(guò)程中將生成的單質(zhì)硫分離出來(lái)，由于生成物的減少，能促使目的反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高硫化物去除率和單質(zhì)硫生成量;同時(shí)所需的單質(zhì)硫也同步被簡(jiǎn)單、快速地予以回收，方案簡(jiǎn)單卻高效、低成本。

　　在水處理領(lǐng)域，離心設(shè)備被廣泛使用，都只是慣常地將其作為最傳統(tǒng)的固液分離設(shè)備使用，即在脫硫反應(yīng)前或后，更多的是脫硫反應(yīng)后，僅僅作為產(chǎn)物固液分離的手段，并未將其作為整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的一部分進(jìn)行整體控制。

　　現(xiàn)有技術(shù)中，未見(jiàn)在脫硫反應(yīng)過(guò)程中將離心作用作為核心環(huán)節(jié)的方案。

　　工藝條件控制中，離心設(shè)備轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速、差轉(zhuǎn)速、水力停留時(shí)間是最重要的三個(gè)控制條件。

　　1)轉(zhuǎn)速：在傳統(tǒng)離心工藝設(shè)計(jì)中，為提高固液分離效果，大多采用較高的轉(zhuǎn)速和較大的分離因數(shù)，本發(fā)明在離心沉降設(shè)備中，同步實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離的耦合，需要同時(shí)考慮提高單質(zhì)硫的生成率和固液分離效率。廢水中S2-含量一定，其他條件相同情況下，當(dāng)離心轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速較低時(shí)，硫化物去除率和單質(zhì)硫的生成量均較低。因?yàn)樵诘碗x心轉(zhuǎn)速情況下的相對(duì)離心力不足以使反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫團(tuán)聚成較大顆粒而迅速脫離反應(yīng)溶液，這種低轉(zhuǎn)速下的反應(yīng)相當(dāng)于單質(zhì)硫在整體溶液充分?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下進(jìn)行，反而促進(jìn)了副反應(yīng)使單質(zhì)硫被分解，只有保證一定的離心轉(zhuǎn)速，才能產(chǎn)生足夠大的相對(duì)離心力使單質(zhì)硫脫離反應(yīng)溶液。但如果離心轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速太大，過(guò)大的離心作用力會(huì)導(dǎo)致已生成的固體硫顆粒分解破碎，導(dǎo)致單質(zhì)硫再次進(jìn)入反應(yīng)溶液從而促進(jìn)了副反應(yīng);而且隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的增加，設(shè)備的機(jī)械磨損也會(huì)增大。

　　2)差轉(zhuǎn)速：差轉(zhuǎn)速是離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速與螺旋轉(zhuǎn)速之差，增加或減小轉(zhuǎn)速差可以改變固體顆粒在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的停留時(shí)間。只有在保證合適的差轉(zhuǎn)速情況下，才能使生成的固體顆粒在離心機(jī)中停留時(shí)間較為合理，才能保證較高的處理能力的同時(shí)及時(shí)將固體顆粒推出，保證固體回收率。

　　3)水力停留時(shí)間：本發(fā)明中單質(zhì)硫的生成與分離同步進(jìn)行，停留時(shí)間過(guò)短有可能導(dǎo)致 S2-還沒(méi)有完全去除，導(dǎo)致脫硫效率較低，停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有可能使生成的單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化成副產(chǎn)物，因此控制水力停留時(shí)間是實(shí)現(xiàn)S2-的較高的去除效率和單質(zhì)硫較高的資源回收效率的關(guān)鍵參數(shù)。

　　綜上所述，本發(fā)明通過(guò)特定的控制參數(shù)，使得本發(fā)明既具有盡可能高的硫化物去除率，又具有盡可能高的單質(zhì)硫回收率。

　　作為優(yōu)選參數(shù)，所述步驟(b)中調(diào)節(jié)廢水pH為6，步驟(c)中按照C(Na2S2O5)/C (S2-)=2.25的投加比例加入氧化劑，加入0.8mg/L尺寸為10nm的納米粉體二氧化鈦，步驟(d)中離心設(shè)備分離因數(shù)為1558，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為3000r/min，差轉(zhuǎn)速為40r/min，水力停留時(shí)間為35min。

　　本發(fā)明中，作為關(guān)鍵設(shè)備的離心設(shè)備，可選用各種具有合適離心能力的現(xiàn)有設(shè)備，比如使用常見(jiàn)的臥式螺旋離心機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫過(guò)程。離心機(jī)是通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場(chǎng)對(duì)不同沉淀系數(shù)混合物質(zhì)進(jìn)行快速分離、濃縮和提純的專(zhuān)門(mén)設(shè)備。臥式螺旋離心機(jī)的工作原理是將混有氧化劑的廢水經(jīng)進(jìn)料管送入高速旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓中，離心反應(yīng)過(guò)程中生成的固體顆粒硫單質(zhì)在轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)大離心力作用下快速沉降到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁，螺旋輸送器和轉(zhuǎn)鼓的相對(duì)差速(即轉(zhuǎn)速差)會(huì)對(duì)沉降在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的固體產(chǎn)生一個(gè)推進(jìn)的輸送力，在離心力的作用下經(jīng)排渣口排出，液相則從離心機(jī)上部溢流口流出。

　　本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明將氧化還原反應(yīng)和離心分離過(guò)程有機(jī)結(jié)合起來(lái)，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生單質(zhì)硫的同時(shí)將單質(zhì)硫從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，防止單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化，并促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，達(dá)到了提高硫化物去除率和單質(zhì)硫回收率的目的;同時(shí)特定選擇的控制參數(shù)，使得該方案能夠既具有盡可能高的硫化物去除率，又具有盡可能高的單質(zhì)硫回收率。