申請日2015.11.03

　　公開(公告)日2016.01.06

　　IPC分類號C02F9/08; C01B17/02; C02F103/10

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，屬于污水處理領域，依次包括以下步驟：將氣田含硫廢水進行預處理;將預處理后的氣田含硫廢水和酸堿調(diào)節(jié)劑泵入混合管道器中，控制廢水初始[H+]濃度，將混合管道器中的混合液輸送至處于超聲場下攪拌反應器中，同時泵入雙氧水和納米粉體，反應過程中通過酸堿調(diào)節(jié)劑、氧化劑投加量和廢水硫負荷控制體系氧化還原電位(ORP);攪拌反應過程中控制攪拌強度、超聲頻率及聲強;將反應后廢水過濾，生成的單質(zhì)硫回收。本發(fā)明在盡可能保持高的脫硫率的同時，能夠受控地盡可能地得到高的單質(zhì)硫得率，且方法操作簡單、快速高效。

　　權利要求書

　　1.一種氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，其特征在于依次包括以下步驟：

　　(1)將氣田含硫廢水進行預處理，去除廢水中的SS、浮油和顆粒物沉淀;

　　(2)將預處理后的氣田含硫廢水和酸堿調(diào)節(jié)劑泵入混合管道器中，控制廢水初始pH為6～7， 將混合管道器中的混合液輸送至處于超聲場下攪拌反應器中，同時按照C(S2-)/C(H2O2) 為180～300的比例泵入質(zhì)量分數(shù)30%的雙氧水，反應過程中通過控制體系[H+]濃度、氧化劑 雙氧水投加量和廢水硫負荷來控制體系氧化還原電位(ORP)為-35～35mV;

　　(3)加入0.5～1.0mg/L尺寸為8～12nm的納米粉體二氧化鈦供新生態(tài)單質(zhì)硫吸附生長，促進 單質(zhì)硫成核;

　　(4)在超聲場下攪拌反應9～15min，攪拌強度G為47.7～108.5s-1，水力條件GT值控制在 2.6×104～9.7×104之間，超聲頻率為25～35kHz，聲強為20～30W/cm2;

　　(5)將反應后廢水過濾，生成的單質(zhì)硫回收。

　　2.如權利要求1所述的氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，其特征在于：所 訴酸堿調(diào)節(jié)劑為HCl:H2O質(zhì)量比1:1的HCl和物質(zhì)的量濃度為1mol/L的NaOH，步驟(2) 中廢水初始pH為6，按照C(S2-)/C(H2O2)為180的比例投加氧化劑，氧化還原電位(ORP) 控制為(30±5)mV。

　　3.如權利要求1或2所述的氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，其特征在于： 所述步驟(3)中納米粉體二氧化鈦尺寸為10nm，加量為0.8mg/L。

　　4.如權利要求1或2所述的氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，其特征在于： 所述步驟(4)中在超聲頻率為25kHz，聲強為20W/cm2的超聲場下和攪拌強度G為62.9s-1， 水力條件GT值為5.6×104條件下反應15min。

　　說明書

　　一種氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法

　　技術領域

　　本發(fā)明屬于污水處理領域，尤其涉及西南氣田氣田采出水和天然氣脫硫工藝產(chǎn)生的含 硫廢水脫硫。

　　背景技術

　　含硫廢水主要來自煉油、焦化、煤氣制造、合成氨、人造纖維、印染、造紙、制革、 硫化染料生產(chǎn)等工廠排出的廢水，且各行業(yè)廢水的組分以及硫化物的濃度都有很大不同。 廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并具臭味，對環(huán)境造成極大的污染，且會對廢水構筑物 的正常運轉(zhuǎn)產(chǎn)生很大影響，因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善處理。

　　目前國內(nèi)外對含硫廢水采用的方法主要有物理化學法和生物化學法兩大類，兩種方法 去除硫離子的效果都較好，但是生化法只能處理硫含量較低的廢水，對于高濃度的含硫廢 水，首先必須經(jīng)過物理化學法處理，根據(jù)需要再采用生物化學法。物理方法主要有氧化法、 汽提法、堿吸收法、沉淀法等。采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，在采用強氧化劑條件 下，如用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等氧化工藝，氧化反應效率很高。含硫廢水的處理工藝已 經(jīng)比較成熟，但一般氧化劑處理含硫廢水都是以盡可能去除廢水中的硫離子為目標，而硫 特別是單質(zhì)硫也是一種有較高價值的資源，現(xiàn)有技術的氧化脫硫方法不能有效地直接得到 這種資源，且具有設備要求高，去除時間較長等缺點。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于：提出一種氣田含硫廢水氧化脫硫的方法，在盡可能保持高的脫硫率 的同時，能夠使廢水中盡可能多的硫化物受控地氧化為單質(zhì)硫，且方法操作簡單、快速高 效。

　　本發(fā)明目的通過下述技術方案來實現(xiàn)：

　　一種氣田含硫廢水超聲復合受控氧化回收單質(zhì)硫的方法，依次包括以下步驟：

　　(1)將氣田含硫廢水進行預處理，去除廢水中的SS、浮油和顆粒物沉淀;

　　(2)將預處理后的氣田含硫廢水和酸堿調(diào)節(jié)劑泵入混合管道器中，控制廢水初始pH 為6～7，;將混合管道器中的混合液輸送至處于超聲場下攪拌反應器中，同時按照C(S2-) /C(H2O2)為180～300的比例泵入質(zhì)量分數(shù)30%的雙氧水，反應過程中通過控制體系[H+] 濃度、氧化劑雙氧水投加量和廢水硫負荷來控制體系氧化還原電位(ORP)為-35～35mV， 用以實現(xiàn)硫化物受控氧化為單質(zhì)硫的目標。

　　(3)加入0.5～1.0mg/L尺寸為8～12nm的納米粉體二氧化鈦供新生態(tài)單質(zhì)硫吸附生長， 促進單質(zhì)硫成核。

　　(4)在超聲場下攪拌反應9～15min，攪拌強度G為47.7～108.5s-1，水力條件GT值控 制在2.6×104～9.7×104之間，超聲頻率為25～35kHz，聲強為20～30W/cm2，用以提高雙氧 水氧化處理效果的同時加速單質(zhì)硫前驅(qū)體成核及初級硫顆粒的團聚。

　　(5)將反應后廢水過濾，回收生成的單質(zhì)硫。

　　作為選擇，所述步驟(2)中調(diào)節(jié)廢水初始pH為6，按照C(S2-)/C(H2O2)為180 的比例投加雙氧水，ORP控制為(30±5)mV，步驟(3)中加入0.8mg/L尺寸為10nm納 米粉體二氧化鈦供新生態(tài)單質(zhì)硫吸附生長，步驟(4)中在超聲頻率為25kHz，聲強為20W/cm2的超聲場下和攪拌強度G為62.9s-1，水力條件GT值為5.6×104條件下反應15min。

　　作為選擇，所訴酸堿調(diào)節(jié)劑為HCl:H2O質(zhì)量比1:1的HCl和物質(zhì)的量濃度為1mol/L的 NaOH。

　　上述方案中，在反應中加入納米粉體能為新生態(tài)單質(zhì)硫提供前驅(qū)體，供單質(zhì)硫吸附生長， 促進單質(zhì)硫成核;在超聲場下復合攪拌反應，用以提高雙氧水氧化處理效果，加速單質(zhì)硫 前驅(qū)體成核及初級硫顆粒的團聚;廢水中[H+]濃度和ORP以PLC控制系統(tǒng)檢測用以控制硫 化物定向氧化。

　　氧化脫硫是一種成熟的現(xiàn)有技術，但由于廢水成分復雜，氧化過程中的反應更是復雜， 相對現(xiàn)有技術只是簡單地盡量將含硫廢水中的硫離子脫除，本發(fā)明的難點在于：

　　1、如何受控地使得產(chǎn)物為所需要的單質(zhì)硫。

　　2、在盡可能保持高的脫硫效率的同時，盡可能地得到高的單質(zhì)硫得率，兩者兼顧。

　　3、方法操作簡單、快速高效。

　　要實現(xiàn)前述3個目標，因此本發(fā)明的各控制參數(shù)是關鍵，比如[H+]濃度、氧化劑的投加 量、納米粉體加量、超聲場復合作用、ORP和反應時間都是影響脫硫效果的重要因素。

　　步驟(1)中氣田含硫廢水的成分比較復雜，主要來自于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的凝析水、少 量的地層水以及凈化脫硫及設備檢修產(chǎn)生的含硫污水、氣井和集輸系統(tǒng)硫沉積解堵和緩蝕 劑處理產(chǎn)生的殘液，除了含有較高濃度的S2-外，還有懸浮物SS、浮油以及顆粒物沉淀。其 中SS是指：懸浮在水中的固體物質(zhì)，包括不溶于水中的無機物、有機物及泥沙、粘土、微 生物等，顆粒物沉淀是指可沉降的固體顆粒物。為了使廢水氧化反應后產(chǎn)物中單質(zhì)硫成分 較純，在進行氧化分離反應之前需要進行預處理。

　　步驟(2)中將體系的初始[H+]濃度調(diào)至10-7～10-6。雙氧水在偏酸性、中性條件下處理 高濃度的含硫廢水均能達到較好的處理效果，酸性條件下脫硫效果比堿性條件下的效果好。 隨著[H+]濃度的減小，體系堿性越強，硫化物去除率越低。其主要原因是雙氧水無論是在酸 性還是堿性條件下都具有氧化性，在過酸條件下體系中的硫離子易以硫化氫的形式逸出; 堿性條件下雙氧水的氧化性會減弱，且堿性條件下，生成的單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化成高價態(tài)的 硫氧化物，如式(1)所示：

　　2OH-+S+3H2O2=SO42-+4H2O(1)

　　降低了目標產(chǎn)物的生成量。采用HCl:H2O質(zhì)量比1:1的HCl調(diào)節(jié)[H+]濃度，不僅能調(diào)節(jié) 體系的酸堿性，還能在此過程中將廢水中的硫離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。

　　按照C(S2-)/C(H2O2)為180～300的比例投加雙氧水至反應器中。雙氧水在廢水中的 含量影響著整個脫硫體系的脫硫效果，若加入的雙氧水的量過少，廢水中硫離子的去除率 低，單質(zhì)硫的生成量也相對較少;若加入的雙氧水的量過多，硫離子的去除率雖然較高， 但過量的雙氧水會將硫離子氧化成更高價態(tài)的硫氧化物，如式(2)～(4)所示

　　HS-+4H2O2=SO42-+4H2O+H+(2)

　　2HS-+4H2O2=S2O32-+5H2O(3)

　　HS-+3H2O2=HSO3-+3H2O(4)

　　如此，不能達到提高目標產(chǎn)物回收率的目的。所以本發(fā)明控制廢水中C(S2-)/C(H2O2) 為180～300的氧化劑投加比例。

　　由于硫元素具有多種價態(tài)，因此在氧化還原反應中會產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物，形成多個氧化 還原電對，通過控制反應體系氧化還原電位(ORP)可以進一步控制氧化反應的進程。步 驟(2)中所述反應體系ORP控制在-35～35mV之間，能夠有效地將氧化產(chǎn)物控制為單質(zhì)硫， 其原因是受控氧化過程的目標反應為反應(5)：

　　HS-+H2O2=S+OH-+H2O(5)

　　而除了目標反應外還有副反應(2)、(3)、(4)，根據(jù)標準電極電勢列表及相關計算可 知，酸性條件下各電對的標準電極電勢分別為：EAθ(H2O2/H2O)=1.776V、EAθ(S/HS-)=-0.065V、 EAθ(SO42-/HS-)=0.251V、EAθ(S2O32-/HS-)=0.20V、EAθ(HSO3-/HS-)=-0.022V，只有當氧化劑電 對的電勢大于還原劑電對的電勢時才能發(fā)生氧化還原反應，且兩者的差值越大，反應進行 得越完全，因此相對副反應(2)、(3)、(4)，目標反應(5)發(fā)生的趨勢更大，適當減小體 系的ORP值使其接近副反應的電極電勢有利于抑制副反應的發(fā)生，從而更有利于目標反應 的進行。另一方面，由于體系的[H+]濃度與ORP值的變化呈正向關系，當體系ORP減小時， [H+]濃度逐漸減小至體系呈堿性，而堿性條件下過氧化氫的標準電極電勢僅為0.867V，同 時還會發(fā)生分解，使有效氧化組分減少，從而不利于目標反應的進行。此外，體系ORP過 高會導致體系處于過酸的環(huán)境，此時HS-會進一步質(zhì)子化生成H2S，而H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的 標準電極電勢為0.142V，比HS-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標準電極電勢大，因此更不利于單質(zhì)硫的 形成。因此，本發(fā)明將反應體系ORP控制在-35～35mV之間能較好實現(xiàn)含硫廢水的受控氧 化，此時副產(chǎn)物產(chǎn)量得以有效控制，單質(zhì)硫產(chǎn)量較為理想。

　　步驟(3)中所述納米粉體為尺寸在8～12nm之間的二氧化鈦，加量控制在0.5～1.0mg/L。 向反應體系加入少量納米粉體二氧化鈦能為單質(zhì)硫成核提供一定量的前驅(qū)體，供新生態(tài)單 質(zhì)硫吸附生長，加速單質(zhì)硫前驅(qū)體顆粒成核，新生態(tài)單質(zhì)硫顆粒成核越快，越有利于單質(zhì) 硫的生長團聚。

　　步驟(4)中所述超聲頻率為25～35kHz，聲強為20～30W/cm2。當一定強度超聲波作用 于水溶液時會產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，超聲空化發(fā)生時液體內(nèi)部會產(chǎn)生強烈的沖擊波和很高的 剪切力，進而產(chǎn)生一些高活性的自由基，如H·和·OH，從而提高雙氧水的處理效果。同 時，低頻超聲波能夠加速前驅(qū)體顆粒成核，初級硫顆粒成核越快，越有利于硫顆粒的聚集 長大從而提高新生態(tài)單質(zhì)硫的穩(wěn)定性，降低被繼續(xù)氧化的可能性。攪拌反應時間控制在9～ 15min，其原因是雙氧水具有較強的氧化性，在氧化含硫廢水的過程中能快速將廢水中的硫 離子氧化。但是若反應時間太短，雙氧水的氧化性不足以完全氧化廢水中的硫離子;反之， 若時間太長，脫硫效果雖然較好，卻會使目標產(chǎn)物的生成量減少，如式(6)～(7)所示：

　　S+2H2O2=SO32-+H2O+2H+(6)

　　2S+2H2O2=S2O32-+H2O+2H+(7)

　　因此本發(fā)明控制氧化反應的時間為9～15min。為了使氧化劑和廢水能充分反應，且能 夠有效地將硫離子氧化成單質(zhì)S，攪拌反應的強度控制在47.7～108.5s-1，水力條件GT值控 制在2.6×104～9.7×104之間，其原因是若攪拌強度太弱，氧化劑和廢水中的硫離子不能充 分反應;若攪拌強度太大，團聚在一起的單質(zhì)硫顆粒易被打散，導致單質(zhì)硫顆粒粒徑變小， 不易過濾分離，影響單質(zhì)硫的回收利用。

　　本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用超聲復合雙氧水使含硫廢水得到受控氧化，解決了現(xiàn) 有技術中強氧化劑直接將硫離子氧化成高價硫氧化物而導致中間產(chǎn)物即目標產(chǎn)物單質(zhì)硫生 成量少的問題，且同時盡可能保持高的脫硫率。整個過程需要的設備簡單，高效快速，為 含硫廢水的后續(xù)處理提供了技術支撐。