申請(qǐng)日2015.09.11

　　公開(公告)日2015.12.23

　　IPC分類號(hào)C01B25/45

　　摘要

　　一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法，它主要包括以下步驟：a、將養(yǎng)豬廢水加入磷酸銨鎂連續(xù)流反應(yīng)池，該反應(yīng)池內(nèi)置填充鎂金屬小球和石墨顆粒的曝氣柱，廢水進(jìn)入后，開啟曝氣泵向曝氣柱下端的空氣擴(kuò)散器曝氣，同時(shí)啟動(dòng)反應(yīng)池內(nèi)的攪拌器，控制該反應(yīng)池水力停留10～20min;b、經(jīng)上述反應(yīng)池處理后的廢水連續(xù)自流至化學(xué)沉淀池，靜置60～80min，上清液自流進(jìn)入后續(xù)其它處理環(huán)節(jié)，生成的磷酸銨鎂沉淀由化學(xué)沉淀池底部通過(guò)靜壓連續(xù)排出，然后經(jīng)離心機(jī)脫水，自然晾干即可得到高純度的磷酸銨鎂。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，不需要繁瑣的加入鎂鹽和氫氧化鈉，磷回收效率可達(dá)97%以上;回收的磷酸銨鎂純度可達(dá)95%以上，可作為農(nóng)用化肥使用。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法，其特征在于：它包括以 下的處理方法和步驟：

　　a、首先將養(yǎng)豬廢水流入磷酸銨鎂連續(xù)流反應(yīng)池，該反應(yīng)池內(nèi)置一個(gè)自制空 氣曝氣柱，該曝氣柱由塑料網(wǎng)制作而成，內(nèi)填充鎂金屬小球和石墨顆粒，曝氣 柱底部為一空氣擴(kuò)散器，該空氣擴(kuò)散器與外部一臺(tái)曝氣泵相連，在養(yǎng)豬廢水進(jìn) 入該反應(yīng)池后，啟動(dòng)曝氣泵進(jìn)行曝氣，同時(shí)啟動(dòng)內(nèi)置在該反應(yīng)池中的攪拌器， 保持與進(jìn)水流量相同的出水流量，控制該反應(yīng)池水力停留時(shí)間為10～20min，保 證廢水pH為8.5～9;

　　b、經(jīng)步驟a處理后的廢水從反應(yīng)池連續(xù)自流至化學(xué)沉淀池，然后靜置 60～80min，上清液自流進(jìn)入后續(xù)其他處理環(huán)節(jié)，生成的磷酸銨鎂白色沉淀由化 學(xué)沉淀池底部通過(guò)靜壓連續(xù)排出;

　　c、從化學(xué)沉淀池排出的磷酸銨鎂沉淀經(jīng)離心機(jī)脫水后，自然晾干即可得到 高純度的磷酸銨鎂產(chǎn)品。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法， 其特征在于：所述曝氣柱塑料網(wǎng)的網(wǎng)孔徑為0.5mm。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法， 其特征在于：所述鎂金屬小球?yàn)榧兌仍?5%以上的金屬單質(zhì)小球，所述石墨顆 粒為普通石墨小球，無(wú)具體純度要求，鎂金屬球和石墨顆粒的粒徑必須大于曝 氣柱網(wǎng)孔孔徑2倍以上。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法， 其特征在于：所述曝氣柱填充的鎂金屬小球質(zhì)量是根據(jù)連續(xù)流反應(yīng)池中廢水的 體積來(lái)確定的，鎂金屬質(zhì)量與廢水體積比控制在4～6g/L，石墨顆粒是按與鎂金 屬球質(zhì)量比加入的，石墨與鎂質(zhì)量比為0～1:1。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法， 其特征在于：所述曝氣柱中的曝氣量是根據(jù)金屬球質(zhì)量來(lái)確定的，反應(yīng)過(guò)程中 曝氣量控制在0.2～0.3L/g·min。

　　說(shuō)明書

　　一種從養(yǎng)豬廢水中回收高純度磷酸銨鎂的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于資源回收技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從廢水中回收磷酸銨鎂的方 法。

　　背景技術(shù)

　　總所周知，磷是各種生物所必須的元素，同時(shí)也是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵 污染物之一。近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和人口快速增長(zhǎng)，水環(huán)境問(wèn)題正變得日益 突出，尤其是水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，現(xiàn)已嚴(yán)重威脅到人類的生產(chǎn)生活和生態(tài)平衡。 水體中的磷元素主要來(lái)自于生產(chǎn)和生活污水的排放，使得受納水體磷含量超標(biāo)， 造成水體中各種藻類和微生物異常增長(zhǎng)，使得水體發(fā)黑發(fā)臭和各種魚類死亡。 污水中的磷未經(jīng)嚴(yán)格處理而直接排放，不僅使受納水體面臨嚴(yán)重污染威脅，同 時(shí)也會(huì)造成磷這種有價(jià)資源極大的浪費(fèi)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，磷是現(xiàn)代生產(chǎn)生活所必 須的元素，磷礦石的開采和提煉是目前人類獲取磷元素主要途徑，但如果按照 人類現(xiàn)有磷礦石的消耗速度，在不采取任何可持續(xù)利用措施的情況下，世界上 現(xiàn)有已探明的磷礦石儲(chǔ)量將在100年內(nèi)消耗殆盡。因此，從廢水中回收磷對(duì)于 水體污染的預(yù)防和磷礦資源的可持續(xù)發(fā)展將變得極有意義。

　　我國(guó)是豬肉消耗大國(guó)，生豬存欄量大，這就使得我國(guó)養(yǎng)豬廢水排放量極大。 養(yǎng)豬廢水是一種含高濃度氨氮和磷的廢水，磷濃度通常在數(shù)十毫克升到數(shù)百毫 克升范圍，而氨氮?jiǎng)t達(dá)數(shù)百到上千毫克升。因此，這類廢水對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的 影響極大，而從這類廢水中回收氮、磷等有價(jià)資源，不僅可解決廢水污染的問(wèn) 題，同時(shí)也可獲得一定經(jīng)濟(jì)效益。以磷酸銨鎂沉淀的形式回收磷和氨氮是近年 來(lái)受到廣泛關(guān)注的一種資源回收技術(shù)。磷酸銨鎂俗稱鳥糞石(Magnesium AmmoniumPhosphate,MAP)，其最早于1939年由Rawn在利用消化污泥處理廢水 的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，其分子式為MgNH4PO4·6H2O，是一種難溶的白色晶體物質(zhì)。 當(dāng)溶液中Mg2+,NH4+及PO43–離子濃度達(dá)到一定限值，并處于適宜pH值范圍內(nèi)時(shí)， MAP可按如下反應(yīng)式發(fā)生自然結(jié)晶，從而達(dá)到回收廢水中氨氮和磷的目的。

　　Mg2++NH4++HPO43–+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+(1)

　　該技術(shù)具有氮磷回收率高，反應(yīng)迅速，沉淀分離效果好的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于養(yǎng) 豬廢水中缺乏鎂離子，必須從外界補(bǔ)充一定量的鎂離子才能使廢水中氨氮和磷 發(fā)生磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)。另外，從反應(yīng)式(1)中可發(fā)現(xiàn)，要使該反應(yīng)進(jìn)行還必須 加入堿來(lái)調(diào)節(jié)pH至適宜范圍。目前，利用磷酸銨鎂沉淀技術(shù)從養(yǎng)豬廢水中回收 氮磷主要是通過(guò)向廢水中加入氯化鎂和硫酸鎂來(lái)現(xiàn)實(shí)，同時(shí)在反應(yīng)期間還需加 入氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH。該方法雖然可獲得較高純度的磷酸銨鎂晶體，但在 實(shí)踐操作過(guò)程中存在許多問(wèn)題：1)試劑加入過(guò)程很難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，2)在 反應(yīng)過(guò)程中需嚴(yán)格確定廢水中磷的含量，以確保鎂的投加量，3)反應(yīng)過(guò)程中pH 的調(diào)節(jié)極為繁瑣，4)鎂鹽和氫氧化鈉試劑用量大，增大人工操作成本。此外， 為降低回收磷酸銨鎂的成本，也有使用氧化鎂、煅燒菱鎂礦過(guò)程中產(chǎn)生的含鎂 副產(chǎn)物(主要成分為MgO)、天然菱鎂礦物、海水納濾濃縮液，含鎂廢水等作為 鎂源的技術(shù)報(bào)道。盡管使用這類含鎂藥劑可有效的降低磷酸銨鎂回收成本，但 回收的磷酸銨鎂品質(zhì)極低，基本難以作為產(chǎn)品應(yīng)用到其他途徑。

　　綜合上述論述，目前針對(duì)磷酸銨鎂沉淀回收養(yǎng)豬廢水中氮磷的技術(shù)主要存 在以下問(wèn)題：

　　1.使用氯化鎂和硫酸鎂等鎂鹽作為沉淀劑回收養(yǎng)豬廢水中氮磷，存在操作 復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理，且處理成本較高。

　　2.采用氧化鎂或其他含鎂副產(chǎn)物作為鎂源，不僅同樣存在操作復(fù)雜和難以 自動(dòng)化處理的問(wèn)題，同時(shí)還存在回收的磷酸銨鎂品質(zhì)低的問(wèn)題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、磷回收率高的從養(yǎng)豬廢水 中回收高純度磷酸銨鎂的方法。

　　本發(fā)明的方法如下：

　　a、首先將養(yǎng)豬廢水流入磷酸銨鎂連續(xù)流反應(yīng)池，該反應(yīng)池內(nèi)置一個(gè)自制空 氣曝氣柱，該曝氣柱由網(wǎng)孔徑為0.5mm的塑料網(wǎng)制作而成，內(nèi)填充鎂金屬小球 和石墨顆粒，曝氣柱底部為一空氣擴(kuò)散器，該空氣擴(kuò)散器與外部一臺(tái)曝氣泵相 連，在養(yǎng)豬廢水進(jìn)入該反應(yīng)池后，啟動(dòng)曝氣泵進(jìn)行曝氣，同時(shí)啟動(dòng)內(nèi)置在該反 應(yīng)池中的攪拌器，保持與進(jìn)水流量相同的出水流量，控制該反應(yīng)池水力停留時(shí) 間為10～20min，保證廢水pH為8.5～9。

　　所述鎂金屬小球?yàn)榧兌仍?5%以上的金屬單質(zhì)小球，所述石墨顆粒為普通石 墨小球，無(wú)具體純度要求，鎂金屬球和石墨顆粒的粒徑必須大于曝氣柱網(wǎng)孔孔 徑2倍以上。

　　所述曝氣柱填充的鎂金屬小球質(zhì)量是根據(jù)連續(xù)流反應(yīng)池中廢水的體積來(lái)確 定的，鎂金屬質(zhì)量與廢水體積比控制在4～6g/L，石墨顆粒是按與鎂金屬球質(zhì)量 比加入的，石墨與鎂質(zhì)量比為0～1:1。

　　所述曝氣柱中的曝氣量是根據(jù)金屬球質(zhì)量來(lái)確定的，反應(yīng)過(guò)程中曝氣量控制 在0.2～0.3L/g·min.

　　b、經(jīng)步驟a處理后的廢水從反應(yīng)池連續(xù)自流至化學(xué)沉淀池，然后靜置 60～80min，上清液自流進(jìn)入后續(xù)其他處理環(huán)節(jié)，生成的磷酸銨鎂白色沉淀由化 學(xué)沉淀池底部通過(guò)靜壓連續(xù)排出。

　　c、從化學(xué)沉淀池排出的磷酸銨鎂沉淀經(jīng)離心機(jī)脫水后，自然晾干即可得到 高純度的磷酸銨鎂產(chǎn)品。

　　本發(fā)明的技術(shù)原理：

　　鎂金屬在廢水中極易發(fā)生如下電化學(xué)腐蝕，而加入石墨顆粒則可加速這種 電化學(xué)腐蝕效果。

　　Mg→Mg2++2e–(1)

　　H2O+2e–→H2+2OH–(2)

　　空氣曝氣則可加速鎂金屬球表面產(chǎn)生的鎂離子和氫氧根離子進(jìn)入到廢水體 系當(dāng)中。從上述反應(yīng)式可以看出廢水中溶液pH與鎂離子濃度有密切相關(guān)，試驗(yàn) 結(jié)果表明，根據(jù)上述操作方法和步驟，控制廢水水力停留時(shí)間10～20min，則可 保證廢水pH在8.5～9范圍，而該pH范圍正好是磷酸銨鎂結(jié)晶的最佳pH范圍， 此外在該條件下溶液中鎂離子剩余濃度最低，這極大的降低了鎂金屬的消耗， 減少了磷回收成本。

　　本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　1、操作簡(jiǎn)單，不需要繁瑣的加入鎂鹽和氫氧化鈉，在一次加入足夠鎂金屬 球后，即可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化回收磷酸銨鎂，極大的減少了人員操作成本。

　　2、磷回收效率高，對(duì)養(yǎng)豬廢水中的磷回收率可達(dá)97%以上。

　　3、回收的磷酸銨鎂純度高，回收的磷酸銨鎂純度可達(dá)95%以上，完全可作 為農(nóng)用化肥使用。