申請(qǐng)日2015.09.11

　　公開(kāi)(公告)日2015.12.02

　　IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/06; C01B25/45; C02F101/10; C02F101/16; C02F103/20

　　摘要

　　一種養(yǎng)豬廢水的處理方法，它首先將養(yǎng)豬廢水注入電解磷回收池，當(dāng)pH上升到9～9.5時(shí)，停止電解反應(yīng)，靜置后上清液進(jìn)入沉氨池，回收的磷酸銨鎂固體按其中磷的摩爾數(shù)與沉氨池中廢水氨氮的摩爾數(shù)之比為1:1加入到磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，進(jìn)行磷酸銨鎂電化學(xué)分解，產(chǎn)生的分解產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)移至沉氨池，然后在pH9～9.5反應(yīng)20～30min,固液分離后產(chǎn)生的磷酸銨鎂重新返回磷酸銨鎂電化學(xué)分解池進(jìn)行重復(fù)利用，如此重復(fù)利用6～8次后，重新更換回收的新鮮磷酸銨鎂。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，工程投資費(fèi)用低，處理成本低，在不需外加磷酸鹽和鎂鹽的條件下，可高效去除廢水中氨氮，同時(shí)可回收磷酸銨鎂，實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種養(yǎng)豬廢水的處理方法，其特征在于，它包括以下的實(shí)施步驟：

　　a、首先將養(yǎng)豬廢水注入到電解磷回收池，然后開(kāi)啟直流電源，調(diào)節(jié)電流密 度在120–180mA/cm范圍，通過(guò)電解陽(yáng)極鎂合金板釋放出鎂離子，同時(shí)啟動(dòng)攪 拌器使廢水混合均勻，控制攪拌速度在180～220rpm，當(dāng)廢水pH上升到9～9.5 時(shí)，關(guān)閉電源，停止電解，靜置60～90min進(jìn)行固液分離，上清液進(jìn)入沉氨池， 回收池底部沉淀的磷酸銨鎂固體備用;

　　b、將上述回收的磷酸銨鎂固體按其中磷的摩爾數(shù)與沉氨池中廢水氨氮的摩 爾數(shù)之比為1:1加入到磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，然后按每升電解支持液加入 400～500g磷酸銨鎂固體的比例，加入電解支持液，開(kāi)啟直流電源，控制電壓在 20～30V，電解2～2.5小時(shí)，在電解期間控制攪拌速度為100～150rpm，混合反應(yīng) 溶液，最后產(chǎn)生的混合液全部轉(zhuǎn)移至上述沉氨池;

　　c、當(dāng)步驟a中的上清液和步驟b中產(chǎn)生的磷酸銨鎂分解產(chǎn)物都加入到沉氨 池后，啟動(dòng)攪拌器，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH在9～9.5，反應(yīng)20～30min,然后靜 置60～90min，上清液排放至后續(xù)廢水處理環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的磷酸銨鎂沉淀重新返回 到步驟b中的磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，然后重復(fù)步驟b和c;

　　d、按照上述a、b、c步驟，進(jìn)行6～8個(gè)批次廢水處理后，沉氨池產(chǎn)生的磷 酸銨鎂沉淀作為產(chǎn)品回收，然后在步驟b重新加入步驟a中回收的新鮮磷酸銨 鎂，重復(fù)上述步驟。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種養(yǎng)豬廢水的處理方法，其特征在于：所述電 解陽(yáng)極鎂合金板鎂的含量應(yīng)大于90%，陰極為不銹鋼、石墨以及其他惰性電極。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種養(yǎng)豬廢水的處理方法，其特征在于：所述的 磷酸銨鎂電化學(xué)分解池使用的電解陽(yáng)極和陰極均為石墨或其它復(fù)合惰性電極。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種養(yǎng)豬廢水的處理方法，其特征在于：所述磷 酸銨鎂電化學(xué)分解池中所加入的電解支持液為海水或采用氯化鈉配置的含鹽量 大于3%的溶液。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種養(yǎng)豬廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種養(yǎng)豬廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　目前，我國(guó)水生態(tài)環(huán)境保護(hù)面臨的一個(gè)重要問(wèn)題是氨氮排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出受納 水體的環(huán)境容量，氨氮現(xiàn)已超過(guò)COD成為影響我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量的首要污染 物。據(jù)2013年《中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》顯示，全國(guó)廢水中氨氮排放量達(dá)245.7萬(wàn) 噸，相當(dāng)于受納水體環(huán)境容量的近8倍。氨氮(NH3和NH4+)是各類(lèi)含氮化合物 中對(duì)水生態(tài)環(huán)境影響和危害最大的一種存在形態(tài)，與其他形態(tài)的氮相比，其對(duì) 水體的危害更為廣泛、復(fù)雜和持久。而在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間，我國(guó)仍將處于城 市化和工業(yè)化“雙快速”發(fā)展階段，污染物排放增量壓力巨大，亟需提高氨氮 廢水處理技術(shù)水平。造成我國(guó)水體氨氮污染如此嚴(yán)重的根源是含大量氮、磷的 工業(yè)廢水和城市生活污水未經(jīng)嚴(yán)格處理直接排放。養(yǎng)豬廢水便是其中一典型的 含高濃度氨氮和磷的廢水。近年來(lái)由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)豬肉的消耗量 逐年增大，使得目前我國(guó)生豬存欄量大，由此產(chǎn)生的養(yǎng)豬廢水量也極大，加劇 了周邊水體的富營(yíng)養(yǎng)化，也嚴(yán)重影響了土壤的自然生產(chǎn)能力，破壞了原有的自 然生態(tài)環(huán)境。當(dāng)前，遏制氨氮污染趨勢(shì)加劇最為直接有效的方式之一是確保污 水中氨氮經(jīng)嚴(yán)格處理后排放。

　　目前，工業(yè)上應(yīng)用的氨氮處理方法主要有生物法和化學(xué)法兩大類(lèi)。生物法 脫氮技術(shù)主要有A/O、A2/O、SBR、氧化溝等活性污泥法，盡管這類(lèi)生物處理方 法可較好的去除廢水中氨氮，但它們對(duì)廢水中氨氮的濃度、氨氮沖擊負(fù)荷、廢 水中有毒物質(zhì)、水溫、碳源等因素極其敏感，一旦外界條件發(fā)生較大變化，廢 水處理系統(tǒng)將受到嚴(yán)重影響，進(jìn)而影響到氨氮去除效果和污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定 運(yùn)行。因此在實(shí)際運(yùn)行中，運(yùn)用生物法處理氨氮廢水往往需要嚴(yán)格的運(yùn)行管理 才能達(dá)到較好的除氨效果。化學(xué)法除氨技術(shù)主要有氨吹脫、折點(diǎn)氯化、吸附法、 磷酸銨鎂沉淀等。氨吹脫通常用于高濃度氨氮廢水的處理，盡管其脫氨效果良 好，但冬季低水溫對(duì)脫氨效果的影響、吹脫塔的結(jié)垢及氨氮對(duì)空氣的二次污染 是該技術(shù)無(wú)法回避的問(wèn)題;折點(diǎn)氯化一般用于低濃度氨氮廢水處理或飲用水消 毒，該技術(shù)由于在應(yīng)用過(guò)程中容易產(chǎn)生具有致癌作用的含氯有機(jī)化合物，現(xiàn)已 較少用于廢水的工業(yè)處理;吸附法主要是采用沸石等吸附材料來(lái)去除廢水中氨 氮，該方法一般用于處理較低濃度的氨氮廢水，由于該方法產(chǎn)生大量污泥，在 工業(yè)處理中難以實(shí)際應(yīng)用。磷酸銨鎂沉淀是近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究的 一種高效廢水除氨技術(shù)。該技術(shù)與生物法、氨吹脫和折點(diǎn)氯化相比較，不存在 它們上述的缺點(diǎn)，且具備操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速和產(chǎn)物沉淀分離性能好等諸多優(yōu) 點(diǎn)，是一種具有良好應(yīng)用前景的廢水除氨技術(shù)。

　　然而，令人遺憾的是，由于養(yǎng)豬廢水中的氨氮濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其中磷的濃度， 在磷酸銨鎂沉淀過(guò)程中往往需投加大量磷和鎂鹽及堿，才能保證氨氮的高效去 除，這使得磷酸銨鎂沉淀除氨成本過(guò)高，嚴(yán)重影響其經(jīng)濟(jì)可行性，制約了該技 術(shù)的推廣應(yīng)用。為大幅度地降低磷酸銨鎂沉淀處理成本，實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用， 循環(huán)利用磷酸銨鎂中的磷和鎂則是必由途徑。目前現(xiàn)有的磷酸銨鎂循環(huán)利用技 術(shù)主要是通過(guò)NaOH熱解和高溫直接熱解兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，這類(lèi)技術(shù)主要是利 用磷酸銨鎂在高溫條件下的不穩(wěn)定性，通過(guò)高溫釋氨而達(dá)到磷和鎂的循環(huán)利用， 但這類(lèi)熱解方法極易產(chǎn)生無(wú)任何氨氮脫除性能的副產(chǎn)物Mg2P2O7，使得磷酸銨鎂 循環(huán)利用難以為繼，同時(shí)隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，Mg2P2O7產(chǎn)生量也逐漸增大， 極大的影響磷酸銨鎂循環(huán)利用的效果。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種養(yǎng)豬 廢水的處理方法。本發(fā)明既達(dá)到處理廢水的目的，同時(shí)又能回收有價(jià)值的資源。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

　　a、首先將養(yǎng)豬廢水注入到電解磷回收池，然后開(kāi)啟直流電源，調(diào)節(jié)電流密 度在120–180mA/cm范圍，通過(guò)電解陽(yáng)極鎂合金板釋放出鎂離子，同時(shí)啟動(dòng)攪 拌器使廢水混合均勻，控制攪拌速度在180～220rpm，當(dāng)廢水pH上升到9～9.5 時(shí)，關(guān)閉電源，停止電解，靜置60～90min進(jìn)行固液分離，上清液進(jìn)入沉氨池， 回收池底部沉淀的磷酸銨鎂固體備用。

　　所述的電解磷回收池，其陽(yáng)極電極為含鎂合金板，鎂的含量應(yīng)大于90%， 陰極為不銹鋼、石墨以及其他惰性電極。

　　b、將步驟a回收的磷酸銨鎂固體按其中磷的摩爾數(shù)與沉氨池中廢水氨氮的 摩爾數(shù)之比為1:1加入到磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，然后按每升電解支持液加入 400～500g磷酸銨鎂固體的比例，加入電解支持液，開(kāi)啟直流電源，控制電壓在 20～30V，電解2～2.5小時(shí)，在電解期間控制攪拌速度為100～150rpm，混合反應(yīng) 溶液，最后產(chǎn)生的混合液全部轉(zhuǎn)移至上述沉氨池。

　　所述的磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，其電解陽(yáng)極和陰極均為石墨或其他復(fù)合惰 性電極，所加入的電解支持液為海水或采用氯化鈉配置的含鹽量大于3%的溶 液。

　　c、當(dāng)步驟a中的上清液和步驟b中產(chǎn)生的磷酸銨鎂分解產(chǎn)物都加入到沉氨 池后，啟動(dòng)攪拌器，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH在9～9.5，反應(yīng)20～30min,然后靜 置60～90min，上清液排放至后續(xù)廢水處理環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的磷酸銨鎂沉淀重新返回 到步驟b中的磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，然后重復(fù)步驟b和c。

　　d、按照上述a、b、c步驟，進(jìn)行6～8個(gè)批次廢水處理后，沉氨池產(chǎn)生的磷 酸銨鎂沉淀作為產(chǎn)品回收，然后在步驟b重新加入步驟a中回收的新鮮磷酸銨 鎂，重復(fù)上述步驟。

　　本發(fā)明的技術(shù)原理

　　1)在步驟a中使用鎂金屬合金作為電解陽(yáng)極時(shí)，則電解磷回收池中主要發(fā) 生以下反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)磷酸銨鎂的形成，從而達(dá)到磷的回收。

　　陽(yáng)極反應(yīng)：Mg→Mg2++2e–

　　陰極反應(yīng)：2H++2e–→H2↑

　　反應(yīng)溶液：Mg2++NH4++HPO43–+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+

　　2)形成的磷酸銨鎂進(jìn)入步驟b中的磷酸銨鎂電化學(xué)分解池，則通過(guò)電解發(fā) 生如下反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)磷酸銨鎂的分解而達(dá)到產(chǎn)物再利用目的。

　　2Cl––2e–→2Cl2

　　Cl2+H2O→HOCl+H++Cl–

　　2MgNH4PO4·6H2O+3HOCl→N2+2MgHPO4·3H2O+3Cl–+9H2O+3H+

　　3)MgHPO4·3H2O是一種可高效去除氨氮的含磷化合物，當(dāng)其加入到步驟c 中的沉氨池，則發(fā)生如下反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)磷酸銨鎂的循環(huán)利用。

　　MgHPO4·3H2O+NH4++3H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+

　　本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　1、工藝方法操作簡(jiǎn)單，工程投資費(fèi)用低，處理成本低，在不需外加磷酸鹽 和鎂鹽的條件下，只利用養(yǎng)豬廢水中本身存在的磷即可實(shí)現(xiàn)氨氮的高效去除， 養(yǎng)豬廢水中氨氮濃度降低至89～105mg/L，即氨氮去除率達(dá)88.2～90%;磷濃度降 至4～5.8mg/L，即磷回收率為95.7～97%。

　　2、可回收較高純度的磷酸銨鎂產(chǎn)品，磷酸銨鎂純度達(dá)85%以上，不僅解決 了廢水中氨氮和磷的污染問(wèn)題，同時(shí)也回收了有價(jià)值資源，實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效 益和環(huán)境效益。