申請(qǐng)日2015.09.11
公開(kāi)(公告)日2015.12.09
IPC分類號(hào)G01N30/88
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，其步驟包括：廢水水樣過(guò)濾、過(guò)固相萃取柱;過(guò)柱后得水樣A和富集在固相萃取柱上的有機(jī)物B，經(jīng)過(guò)液液萃取或梯度洗脫，將得到的樣液進(jìn)行搖床降解性實(shí)驗(yàn)，篩選難降解樣品;將難降解樣品混合后進(jìn)行定性識(shí)別，對(duì)識(shí)別出的化合物的難降解性進(jìn)行拓?fù)潋?yàn)證。本發(fā)明利用分級(jí)分離技術(shù)將不同極性的化合物分開(kāi)，篩選難降解組分來(lái)降低樣品的復(fù)雜性，通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)來(lái)定性識(shí)別潛在難降解的有機(jī)污染物質(zhì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)非目標(biāo)性化學(xué)分析無(wú)法得到混合體系中難降解有機(jī)污染物的不足，其篩選分辨率高、準(zhǔn)確度高、信息量大，使得難降解物質(zhì)鑒別更加便捷可靠。
摘要附圖
權(quán)利要求書(shū)
1.一種工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，其特征在于，包括以下步 驟：
(a)將污水水樣過(guò)玻璃纖維濾膜過(guò)濾;
(b)將過(guò)濾后的水樣過(guò)固相萃取柱，得到過(guò)柱后的水樣A和富集在柱上的有機(jī)物B;
(c)將所述過(guò)柱后的水樣A用有機(jī)溶劑萃取，將萃取后的樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮吹濃縮至干， 加入甲醇定容至3-5mL，得樣品醇溶液A;
(d)將所述富集在柱上的有機(jī)物B用不同濃度的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫，分別收集每 個(gè)洗脫梯度的洗脫液，萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮吹濃縮至干，分別加入甲醇定容至3-5mL，得多 份樣品醇溶液B;
(e)將所述樣品醇溶液A和每份樣品醇溶液B分別取1-2mL用10倍體積的稀釋水稀釋， 在50-70℃水浴條件下氮吹50-70min，再分別用所述稀釋水稀釋，調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性， 加入接種污泥，封口，40℃恒溫振蕩，搖床降解，降解7天后分別檢測(cè)各降解液中上清液的 COD值;
(f)以所述7天后測(cè)得的上清液的COD值占初始COD值的百分比大于等于45%為標(biāo)準(zhǔn) 進(jìn)行篩選，將符合所述標(biāo)準(zhǔn)的樣品醇溶液鑒定為難降解樣品;
(g)取每份所述難降解樣品1-2mL，混合，氮吹、濃縮，用氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn) 行定性分析，得離子流色譜圖;所述氣相色譜升溫程序?yàn)椋撼跏?0℃，以10℃/min升至110℃， 以70℃/min升至140℃，保持3min，最后以12℃/min升至280℃，保持1min，終止;
(h)將步驟(g)分析的離子流色譜圖與質(zhì)譜譜圖數(shù)據(jù)軟件NIST中的譜圖比較，確定檢 測(cè)到的化合物種類;
(i)將檢測(cè)到的每個(gè)化合物通過(guò)有機(jī)物生物降解性的拓?fù)浞治鯭SAR模型計(jì)算得到其降 解性代表值二氧化碳生成量PCD，當(dāng)計(jì)算得到PCD值≤0mmol/L的化合物即為揮發(fā)/半揮發(fā)難 降解有機(jī)污染物;所述PCD的計(jì)算公式為：
式中，分別為三階、三階價(jià)、四階價(jià)連接性指數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，其特征 在于，所述的步驟(b)中所用的固相萃取柱為WatersSep-PakC18固相柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，其特征 在于，所述的步驟(b)中所用的固相萃取柱在使用之前進(jìn)行活化，所述活化步驟為用10mL 的純甲醇以1mL/min的速度通過(guò)所述固相萃取柱，待其完全流出后再加入10mL的高純水， 待完全流出即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，其特征 在于，步驟(c)所述的稀釋水為以1L蒸餾水為溶劑，以2.5-3.5mLpH值為7±0.5的磷酸鹽 緩沖溶液、22-23g硫酸鎂、0.2-0.3g氯化鐵和27-28g氯化鈣為溶質(zhì)配制的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，其特征 在于，步驟(d)中所述用不同濃度的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫的工藝為：分別用體積百分比 濃度為25%、50%、75%、80%、85%、90%、95%和100%的甲醇水溶液依次洗脫固相萃取柱 上富集的有機(jī)物B，在4℃的恒溫條件下洗脫，流速為1滴/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒 別方法，其特征在于，步驟(e)所述加入的接種污泥在總?cè)芤褐械臐舛葹?.05-0.1g/L。
說(shuō)明書(shū)
一種工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染 物的鑒別方法。
背景技術(shù)
我國(guó)作為一個(gè)工業(yè)大國(guó)，工業(yè)企業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)每年平均排放工業(yè)廢水221.6億t，居世界前列。工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的廢水不穩(wěn)定，水質(zhì)和水 量經(jīng)常隨產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝變化。一般來(lái)講，工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、毒性大、難降解、色度高、 COD大等特點(diǎn)。即使廢水經(jīng)過(guò)污水廠處理后，許多難降解有機(jī)污染物和微生物代謝物等隨著 出水流入地表水中，不僅污染了水體環(huán)境，而且嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。因此，工業(yè)廢水中有機(jī) 物難降解問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注，能夠快速、準(zhǔn)確地找到工業(yè)廢水中關(guān)鍵難降解物質(zhì)，對(duì) 后期污水治理具有重大意義。
目前，已有的有機(jī)物篩查技術(shù)多集中在毒性領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代，為了評(píng)估排放的工業(yè) 廢水是否對(duì)受納水體具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，美國(guó)EPA提出了將毒性評(píng)估和化學(xué)分析手段結(jié)合起來(lái)的 毒性鑒別評(píng)估(ToxicityIdentificationEvaluation，TIE)方法;歐盟采用的效應(yīng)導(dǎo)向分析(Effect DirectedAnalysis，EDA)方法，建立了工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)毒性污染物的鑒別評(píng)價(jià)體系。 但是，這兩種方法都是篩查評(píng)價(jià)毒性污染物，而到目前為止，對(duì)于工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難 降解有機(jī)污染物，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有一個(gè)較為快速、準(zhǔn)確、完整的鑒別方法。當(dāng)然，行業(yè)內(nèi)也有用 GC-MS來(lái)對(duì)污水中難降解物進(jìn)行檢測(cè)的，但由于工業(yè)廢水成分相對(duì)較為復(fù)雜，水體中所含的 揮發(fā)及半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的特殊性較強(qiáng)，若檢測(cè)時(shí)對(duì)污水樣液采用普通前處理，對(duì) GC-MS升溫等仍按照傳統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，則其檢測(cè)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)準(zhǔn)確性較低，定性分析能力差， 可靠性不足的問(wèn)題，而且檢測(cè)后的結(jié)果難以確定哪些化合物是難降解的物質(zhì)，還需要進(jìn)一步做 拓?fù)浞治觯ぷ髁看�，判定誤差大，根本無(wú)法對(duì)廢水中揮發(fā)及半揮發(fā)難降解組分進(jìn)行準(zhǔn)確定性 識(shí)別，使最終檢測(cè)的結(jié)果無(wú)法滿足工業(yè)廢水治理所需信息準(zhǔn)確性的需求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染物的鑒別方法，以針 對(duì)工業(yè)廢水中難降解物質(zhì)提供一種科學(xué)的鑒別方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮 發(fā)難降解物質(zhì)的檢測(cè)的準(zhǔn)確性較差、判定誤差較大等問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解有機(jī)污染 物的鑒別方法，包括以下步驟：
(a)將污水水樣過(guò)玻璃纖維濾膜過(guò)濾;
(b)將過(guò)濾后的水樣過(guò)固相萃取柱，得到過(guò)柱后的水樣A和富集在柱上的有機(jī)物B;
(c)將所述過(guò)柱后的水樣A用有機(jī)溶劑萃取，將萃取后的樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮吹濃縮至干， 加入甲醇定容至3-5mL，得樣品醇溶液A;
(d)將所述富集在柱上的有機(jī)物B用不同濃度的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫，分別收集每 個(gè)洗脫梯度的洗脫液，萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮吹濃縮至干，分別加入甲醇定容至3-5mL，得多 份樣品醇溶液B;
(e)將所述樣品醇溶液A和每份樣品醇溶液B分別取1-2mL用10倍體積的稀釋水稀釋， 在50-70℃水浴條件下氮吹50-70min，再分別用所述稀釋水稀釋至溶液中COD值為300-450 mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，加入接種污泥，封口，40℃恒溫振蕩，搖床降解，7天后分 別檢測(cè)各降解液中上清液的COD值;
(f)以所述7天后測(cè)得的上清液的COD值占初始COD值的百分比大于等于45%為標(biāo)準(zhǔn)， 對(duì)各樣品進(jìn)行篩選，將符合所述標(biāo)準(zhǔn)的樣品醇溶液鑒定為難降解樣品;
(g)取每份所述難降解樣品1-2mL，混合，氮吹、濃縮，用氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn) 行定性分析;所述氣相色譜升溫程序?yàn)椋撼跏?0℃，以10℃/min升至110℃，以70℃/min 升至140℃，保持3min，最后以12℃/min升至280℃，保持1min，終止;
(h)將步驟(g)分析的離子流色譜圖與質(zhì)譜譜圖數(shù)據(jù)軟件NIST中的譜圖比較，確定檢 測(cè)到的化合物種類;
(i)將檢測(cè)到的每個(gè)化合物通過(guò)有機(jī)物生物降解性的拓?fù)浞治鯭SAR模型計(jì)算得到其降 解性代表值二氧化碳生成量PCD，當(dāng)計(jì)算得到PCD值≤0mmol/L的化合物即為難降解物質(zhì); 所述PCD的計(jì)算公式為：
式中，3XP、分別為三階、三階價(jià)、四階價(jià)連接性指數(shù)。
本發(fā)明步驟(a)所述的玻璃纖維濾膜的孔徑為0.45μm。
本發(fā)明所述的步驟(b)中所用的固相萃取柱為WatersSep-PakC18固相柱;填料用量為 1000mg。
本發(fā)明所述的步驟(b)中所用的固相萃取柱在使用之前進(jìn)行活化，所述活化步驟為用10 mL的純甲醇以1mL/min的速度通過(guò)所述固相萃取柱，待其完全流出后再加入10mL的高純 水，待完全流出即可。
本發(fā)明步驟(c)所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷。
本發(fā)明步驟(c)所述的稀釋水的配制方法是：在1L蒸餾水中加入2.5-3.5mL、pH值為 7±0.5的磷酸鹽緩沖溶液、22-23g硫酸鎂、0.2-0.3g氯化鐵和27-28g氯化鈣，溶解混勻即可。
本發(fā)明步驟(d)中所述用不同濃度的甲醇水溶液進(jìn)行梯度洗脫的工藝為：分別用體積百 分比濃度為25%、50%、75%、80%、85%、90%、95%和100%的甲醇水溶液依次洗脫固相萃 取柱上富集的有機(jī)物B，在4℃的恒溫條件下，流速為1滴/sec。
本發(fā)明步驟(e)所述水浴溫度優(yōu)選65℃，氮吹時(shí)間優(yōu)選60min，在優(yōu)選條件下氮吹操作 能夠有效提高后期檢測(cè)的準(zhǔn)確性。
本發(fā)明步驟(e)所述加入的接種污泥在總?cè)芤褐械臐舛葹?.05-0.1g/L。
本發(fā)明的鑒別方法的技術(shù)路線見(jiàn)圖1。
本發(fā)明利用分級(jí)分離梯度洗脫技術(shù)將樣品中不同極性的化合物分開(kāi)，基于搖床降解性實(shí)驗(yàn) 篩選難降解組分來(lái)降低樣品的復(fù)雜性，通過(guò)氣相色譜—質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)來(lái)定性識(shí)別工業(yè)廢水中 揮發(fā)/半揮發(fā)關(guān)鍵的潛在難降解的有機(jī)污染物質(zhì)，并進(jìn)一步通過(guò)定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)模型軟 件估算化合物的PCD值來(lái)追蹤工業(yè)廢水中的關(guān)鍵難降解物質(zhì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)非目標(biāo)性化學(xué)分析 無(wú)法得到混合體系中難降解有機(jī)污染物的不足，同時(shí)通過(guò)分級(jí)分離與特征物篩選使其得到的結(jié) 果分辨率高，信息量大，準(zhǔn)確度高，使得非目標(biāo)性難降解物質(zhì)鑒別更加便捷可靠。
本發(fā)明通過(guò)不斷地摸索，研究了適于定性檢測(cè)成分復(fù)雜的工業(yè)廢水中揮發(fā)/半揮發(fā)難降解 物質(zhì)的氣相色譜—質(zhì)譜儀(GC/MS)的最佳的前處理工藝和升溫等檢測(cè)參數(shù)，通過(guò)降解時(shí)吹 氮處理以及檢測(cè)時(shí)特定升溫工藝的設(shè)定，大大提高了對(duì)難降解物質(zhì)檢測(cè)識(shí)別的分辨率、準(zhǔn)確度 和信息量，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行拓?fù)涠ㄐ�，不僅大大減輕了工作量，而且使最終的鑒定結(jié)果更 加全面和準(zhǔn)確。因此，利用本發(fā)明提供的方法來(lái)鑒別追蹤工業(yè)廢水中關(guān)鍵難降解污染物，能夠 為工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的制定提供科學(xué)的依據(jù)，為后期水體環(huán)境的治理和改善提供更為全面、準(zhǔn) 確的信息支持。
