申請日2015.11.22
公開(公告)日2016.01.20
IPC分類號C02F1/56; C02F1/52; C02F1/463; C02F101/20
摘要
本發(fā)明涉及一種河道重金屬污水的絮凝凈化劑及其制備方法和使用方法，采用了改性水葫蘆氣囊纖維束管14%～21%作為載體，配合微量的茶多酚若干、納米鋁粉0.1%～0.5%、炭化復(fù)合物1%～3%、氯化鎂0.2%～0.7%，殼聚糖：0.1%～0.3%，剩余部分采用沸石粉補(bǔ)至100%，制備了河道重金屬污水的絮凝凈化劑。本發(fā)明還公開了該絮凝凈化劑的制備方法和使用方法。本發(fā)明可以同時(shí)深度除去砷、鉛、銀和汞等重金屬離子，降低傳統(tǒng)高分子污水絮凝劑對于石油資源的依賴，提高傳統(tǒng)絮凝劑的生物可降解性能，降低污水絮凝劑的生產(chǎn)成本，具有重要的環(huán)境、社會和經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求書
1.一種河道重金屬污水的絮凝凈化劑，其特征在于，包含有：
改性水葫蘆氣囊纖維束管14%～21%，
納米鋁粉0.1%～0.5%，
炭化復(fù)合物1%～3%，
氯化鎂0.2%～0.7%，
殼聚糖：0.1%～0.3%，
剩余部分采用沸石粉補(bǔ)至100%，
以上均為質(zhì)量比;
其中，所述改性水葫蘆氣囊纖維束管采用如下方法制備：取水葫蘆健康植株的平均直徑2.5cm～4.5cm的氣囊部位，獲得氣囊及氣囊上下0.5cm～1cm的植物莖，去葉去根收割后，采用速凍干燥方式進(jìn)行處理，使其水分快速降低至20%以下，然后將其破碎至10～30目過篩，加入0.05%～0.2%重量比的殼聚糖，混合均勻，制成水葫蘆氣囊纖維束管;然后按5：2：0.2的質(zhì)量比，取水葫蘆氣囊纖維束管4～6份、納米鋁粉1.9～2.2份、茶多酚0.1～0.3份，進(jìn)行攪拌混合均勻，采用遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)，使混合物的溫度迅速達(dá)到65℃～77℃，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺瓌�，期間按質(zhì)量比0.10%～0.22%噴入0.1mol/L氫氧化鉀溶液，使混合物充分吸收，繼續(xù)攪拌約12～17分鐘后，取出，置入避光密封瓶中保存。
2.如權(quán)利要求1所述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑，其特征在于，所述炭化復(fù)合物主要采用炭化蔗渣及炭化水葫蘆根須按比例為1：1混合，所述炭化蔗渣及炭化水葫蘆根須的炭化程度分別控制在60%～80%。
3.如權(quán)利要求2所述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑，其特征在于，所述炭化水葫蘆根須的制作方法：剪取兩年生以上的水葫蘆根須部分后，取木質(zhì)化程度在80%以上部分，剔除雜質(zhì)部分后進(jìn)行炭化處理，利用水蒸氣或二氧化碳在600℃～750℃將其炭活化。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑，其特征在于，所述水葫蘆為巨紫根小柄葉水葫蘆。
5.一種如權(quán)利要求1所述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
一、取一定量的改性水葫蘆氣囊纖維束管與炭化復(fù)合物，加入粉末攪拌機(jī)中攪拌15分鐘，使其混合均勻，獲得物料A;
二、將氯化鎂、殼聚糖和納米鋁粉混合均勻后加入沸石粉中，并攪拌均勻25分鐘，獲得物料B;
三、將物料A和物料B進(jìn)行混合攪拌，使其能充分完成混合獲得物料C;
四、將物料C放入烘箱，恒溫65℃～75℃，烘烤10～15分鐘后，取出，使其含水率低于10%;
五、上一步驟生成的物料C即為河道重金屬污水的絮凝凈化劑成品，將其密封保存。
6.一種使用如權(quán)利要求1所述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑預(yù)處理河道重金屬污水的方法，其特征在于，包括如下步驟：
第一步，室溫下，將河道污水取樣檢測重金屬含量，如果達(dá)到深度治理標(biāo)準(zhǔn)或者特殊治理要求的，在相應(yīng)的處理點(diǎn)附近建立絮凝沉淀池，在池邊建立不銹鋼電極，采用不銹鋼電極進(jìn)行電絮凝除重金屬;
第二步，向盛有污水溶液的絮凝沉淀池內(nèi)添加0.05%～1.2%的如權(quán)利要求1所述的河道重金屬污水的絮凝劑，給不銹鋼電極通電，進(jìn)行電化學(xué)絮凝。
7.如權(quán)利要求6所述的利用河道重金屬污水的絮凝凈化劑預(yù)處理河道重金屬污水的方法，其特征在于，所述污水溶液的初始PH值控制在4.5～9。
8.如權(quán)利要求6所述的利用河道重金屬污水的絮凝凈化劑預(yù)處理河道重金屬污水的方法，其特征在于，所述不銹鋼電極的電流由帶太陽能儲電功能的電池板或者鉛酸電池提供，所述不銹鋼電極的電流強(qiáng)度為0.7mA～0.9mA。
說明書
河道重金屬污水的絮凝凈化劑及其制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種河道重金屬污水的絮凝凈化劑及其制備方法和使用方法，配合電泳技術(shù)對于河道重金屬污染水系的污水治理，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
河道污水治理除物理治理之外，目前主要有以下幾種方法：
1、化學(xué)藥劑方法�；瘜W(xué)方法如混凝沉淀、加入化學(xué)藥劑殺藻、加入鐵鹽促進(jìn)磷的沉淀、加入石灰脫氮等方法。研究表明，這種方法對濁度、eoD、ss、TP去除效果較好，對TN、重金屬等也有一定的去除效果，日藥劑用量少。但該河道污水治理方法易造成二次污染。
2、生態(tài)一生物方法。生態(tài)一生物法主要包括河道曝氣復(fù)氧、生物膜法.生物修復(fù)法，土地處理法、水生植物凈化法等。
3、電化學(xué)處理法。電化學(xué)處理法包括電化學(xué)氧化還原、電凝聚、電氣浮、光電化學(xué)氧化、內(nèi)電解等方法。電化學(xué)法在污水處理中的應(yīng)用主要包括重金屬的去除與回收、生物難降解的有機(jī)污水處理、飲用水殺菌消毒以及與其他方法的聯(lián)合使用，較少用于河道污水治理。
4、碳納米管吸附法。原始的碳納米管對金屬離子的吸附能力是非常低的，通過硝酸，次氯酸鈉和高錳酸鉀氧化后會顯著提高。Wang等發(fā)表過，利用酸化的多壁碳納米管和多壁碳納米管對二價(jià)鉛進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)對二價(jià)鉛的吸附發(fā)揮了重要的作用，形成復(fù)雜的化學(xué)吸附，這占了所有的二價(jià)鉛的吸附容量的75.3%左右。Pillay等調(diào)查了活性炭、功能化多壁碳納米管和多壁碳納米管這三種吸附劑對六價(jià)鉻吸附能力的差異。多壁碳納米管顯示對100ppb溶液中的六價(jià)鉻的最高吸附能力高達(dá)98%。這兩種功能化和非功能化的碳納米管表現(xiàn)出了比活性炭更為卓越的吸附能力。但是碳納米管的廣泛使用，最終會排放到水環(huán)境中會對人類構(gòu)成危害。研究了一種環(huán)境友好的吸附劑，測試了海藻酸鈣固定化的碳納米管(碳納米管/CA)以用于去除銅(Li等,2010)。碳納米管/CA對銅的吸附容量可以從初始的67.9mg/g到平衡濃度為5mg/L(《廢水中重金屬離子的去除(綜述)》，中國國家自然科學(xué)基金(No.51008084)和廣東省自然科學(xué)基金(No.9451009001002753))。但是碳納米管成本高，不利于應(yīng)用。
現(xiàn)在，已經(jīng)開始了利用水葫蘆、浮萍、金魚藻等水生植物進(jìn)行污水治理的研究。水葫蘆根系發(fā)達(dá)，吸收力強(qiáng)，能富集水中養(yǎng)分。鮮草含氮素0.24%、磷酸0.07%、氧化鉀0.11%、粗蛋白質(zhì)1.2%、粗脂肪0.2%、粗纖維1.1%、無氮浸出物2.3%、灰分1.3%、水分占93.90%。除用作豬飼料和制作堆肥外，因其對砷敏感，還可作為監(jiān)測水體中砷污染程度的指示植物。因具有富集水中鋅、鉛、汞、鎳、鎘等重金屬和去除水體懸浮物的功能，可用以凈化生活污水和工業(yè)污水，但須妥善解決植物殘?bào)w腐爛引起的再污染，需進(jìn)行改性提取。
利用水葫蘆根系作為生物吸附劑去除水溶液中的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)污染。水葫蘆根系具有相對較小的比表面積，根系表面在零電荷點(diǎn)時(shí)的PH值為6.6，接近中性。分別含有Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的單金屬系統(tǒng)生物吸附研究顯示，水葫蘆根系作為生物吸附劑對Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子具有較高的吸附能力，分別為22.7和27.6mg·g-1，但是對Cr(Ⅵ)的吸附能力非常有限，通過改性可以有效提高其吸附能力。
水葫蘆根系主要由木質(zhì)素和纖維素組成，所以根系表面的含氧官能團(tuán)也可能對金屬離子的吸附產(chǎn)生較大影響。由于與金屬離子形成復(fù)合物引起的。另外，吸附過程也改變了官能團(tuán)上部分氧原子的化學(xué)狀態(tài)，Cu2+的吸附產(chǎn)生的變化更明顯，這意味著與含氧官能團(tuán)發(fā)生的作用更強(qiáng)烈。也說明了水溶液中Cu2+的存在對水葫蘆根系吸附去除Cd2+產(chǎn)生的競爭抑制影響。本專利產(chǎn)品可以針對金屬離子復(fù)合物污水進(jìn)行治理，使其能通過本凈化劑治理后，達(dá)標(biāo)排放。但是水葫蘆氣囊改性后用于對于重金屬的處理未見報(bào)道。
巨紫根小柄葉水葫蘆比普通水葫蘆根冠增多了近20倍，且根不易腐爛，能夠分泌化感物質(zhì)，快速吸附并抑滅藍(lán)藻，在去除重金屬砷方面，是“吸毒之王”蜈蚣草的約52倍。
水葫蘆根系作為生物吸附劑凈化污水中的Cu和Cd污染。結(jié)果表明，在單金屬污染條件下，水葫蘆根系對兩種重金屬都表現(xiàn)出較高的去除率，但在Cu-Cd復(fù)合污染條件下，Cu2+的存在對Cd2+的吸附表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制作用。通過測定吸附前后溶液中Ca2+、Mg2+、K+和H+濃度變化確定了生物選擇性吸附過程中離子交換機(jī)理的作用。X射線光電子能譜檢測表明，根系表面的胺和含氧官能團(tuán)在吸附過程中通過螯合方式去除重金屬離子起到了非常重要的作用。Cu2+的存在可以替代吸附劑上Cd2+的所有吸附位點(diǎn)，改性后的水葫蘆根系擁有更快速的重金屬吸附性能。
因河道污水的重金屬污染存在不確定性，流域情況復(fù)雜，需要充分考慮生態(tài)環(huán)境，治理達(dá)標(biāo)難度大，因此目前尚無針對開放流域有效去除重金屬的深度治理方法。
發(fā)明內(nèi)容
為克服河道污水重金屬含量相對偏低，現(xiàn)有去除重金屬污染絮凝劑存在對低濃度重金屬吸收效率偏低、生產(chǎn)成本過高、對重金屬污染物質(zhì)污染降解沒有針對性、很難同時(shí)除去多種復(fù)合重金屬等問題，同時(shí)資源化利用現(xiàn)有廢棄物資源，制備高附加值、環(huán)境友好的污染物絮凝劑，本發(fā)明提供了一種河道重金屬污水的絮凝凈化劑及其制備方法和使用方法，利用改性水葫蘆氣囊纖維束管作為載體的絮凝凈化劑，可用于預(yù)處理河道黑臭污水。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了改性水葫蘆氣囊纖維束管作為載體，配合微量的茶多酚、納米鋁粉、炭化復(fù)合物、氯化鎂，制備了河道重金屬污水的絮凝凈化劑。
所述河道重金屬污水的絮凝凈化劑包含有：
改性水葫蘆氣囊纖維束管14%～21%，
納米鋁粉0.1%～0.5%，
炭化復(fù)合物1%～3%，
氯化鎂0.2%～0.7%，
殼聚糖：0.1%～0.3%，
剩余部分采用沸石粉補(bǔ)至100%，
以上均為質(zhì)量比;
其中，改性水葫蘆氣囊纖維束管采用如下方法制備：取水葫蘆健康植株的平均直徑2.5cm～4.5cm的氣囊部位，獲得氣囊及氣囊上下0.5cm～1cm的植物莖，去葉去根收割后，采用速凍干燥方式進(jìn)行處理，使其水分快速降低至20%以下，然后將其破碎至10～30目過篩，加入0.05%～0.2%重量比的殼聚糖，混合均勻，制成水葫蘆氣囊纖維束管;然后按5：2：0.2的質(zhì)量比，取水葫蘆氣囊纖維束管4～6份、納米鋁粉1.9～2.2份、茶多酚0.1～0.3份，進(jìn)行攪拌混合均勻，采用遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)，使混合物的溫度迅速達(dá)到65℃～77℃，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺瓌�，期間按質(zhì)量比0.10%～0.22%噴入0.1mol/L氫氧化鉀溶液，使混合物充分吸收，繼續(xù)攪拌約12～17分鐘后，取出，置入避光密封瓶中保存。氫氧化鉀主要為絮凝溶液提供鉀離子，并調(diào)整改性PH值，利于后續(xù)絮凝沉淀污泥的可生化性能。
選用水葫蘆氣囊纖維束管而不選擇水葫蘆其他部位，主要是因?yàn)樵摬糠值臑樗J特有的標(biāo)志，其組成成分相對統(tǒng)一，其渣相對于水葫蘆整株渣比較，經(jīng)脫水工藝的水葫蘆渣常規(guī)營養(yǎng)成分和礦物質(zhì)元素含量，結(jié)果表明：整株水葫蘆渣干物質(zhì)中含量較高的是無氮浸出物、粗纖維和粗灰分。水葫蘆渣中鉀和鈣含量平均值為4.57mg/g和4.15mg/g，而水葫蘆氣囊部位的含量平均值分別要高25%和27%左右，可以更有利于絮凝沉淀物的可生化性，也能提升絮凝沉淀的效率。
利用水葫蘆的氣囊理化性能進(jìn)行吸附污染物的研究尚無報(bào)道，本發(fā)明選用水葫蘆大量含有的氣囊，并對氣囊的理化性質(zhì)進(jìn)行改性，另外將水葫蘆根系處理后作為吸附材料，對重金屬污水進(jìn)行吸附預(yù)處理，吸附處理后的水葫蘆絮凝成分可以作為沼氣發(fā)酵的資源，達(dá)到以廢治廢的目的。
進(jìn)一步地，炭化復(fù)合物主要采用炭化蔗渣及炭化水葫蘆根須按比例為1：1混合，炭化蔗渣及炭化水葫蘆根須的炭化程度分別控制在60%～80%。炭化蔗渣采用市售材料。
進(jìn)一步地，炭化水葫蘆根須的制作方法：剪取兩年生以上的水葫蘆根須部分后，取木質(zhì)化程度在80%以上部分，剔除雜質(zhì)部分后進(jìn)行炭化處理，采用蒸汽、氣體活化法，利用水蒸氣或二氧化碳在600℃～750℃將其炭活化。
采用炭化水葫蘆根須與炭化蔗渣，比單獨(dú)使用活性炭降低成本55%，而且實(shí)現(xiàn)廢物利用，綜合提升重金屬砷去除率5%～10%。
水葫蘆根的可生物降解性低，在厭氧發(fā)酵過程中，無論是SCOD還是VFA，在水葫蘆根發(fā)酵液中的濃度均遠(yuǎn)低于水葫蘆莖和葉，且纖維素、半纖維素的降解率也不及莖、葉的50%。分析表明水葫蘆根部木質(zhì)素含量過高可能是造成水葫蘆根可生物降解性能差的主要因素。本發(fā)明主要利用其根部木質(zhì)素特性進(jìn)行發(fā)明設(shè)計(jì)。
進(jìn)一步地，水葫蘆為巨紫根小柄葉水葫蘆。優(yōu)選巨紫根小柄葉水葫蘆，因其比普通水葫蘆根冠增多了近20倍，且根不易腐爛，炭化后吸附重金屬能力得到大的提升。
本發(fā)明的河道重金屬污水的絮凝劑應(yīng)用于水處理系統(tǒng)，具有絮凝能力強(qiáng)、去除重金屬能力強(qiáng)、效率高等特點(diǎn)，適用于各種水質(zhì)，尤其適用于含砷、鉛、銅離子等物質(zhì)較高的富營養(yǎng)污水的沉淀及含氮磷物質(zhì)的去除，垃圾滲濾液、反沖洗污水。該絮凝劑成本較低，且可以回收利用。
本發(fā)明還公開了一種上述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟：一、取一定量的改性水葫蘆氣囊纖維束管與炭化復(fù)合物，加入粉末攪拌機(jī)中攪拌15分鐘，使其混合均勻，獲得物料A;
二、將氯化鎂、殼聚糖和納米鋁粉混合均勻后加入沸石粉中，并攪拌均勻25分鐘，獲得物料B;
三、將物料A和物料B進(jìn)行混合攪拌，使其能充分完成混合獲得物料C;
四、將物料C放入烘箱，恒溫65℃～75℃，烘烤10～15分鐘后，取出，使其含水率低于10%;
五、上一步驟生成的物料C即為河道重金屬污水的絮凝凈化劑成品，將其密封保存。
而且，本發(fā)明還公開一種使用前述的河道重金屬污水的絮凝凈化劑預(yù)處理河道重金屬污水的方法，結(jié)合絮凝凈化劑和電化學(xué)絮凝，進(jìn)行深度除重金屬。該方法包括如下步驟：
第一步，室溫下，將河道污水取樣檢測重金屬含量，如果達(dá)到深度治理標(biāo)準(zhǔn)或者特殊治理要求的，在相應(yīng)的處理點(diǎn)附近建立絮凝沉淀池，在池邊建立不銹鋼電極，采用不銹鋼電極進(jìn)行電絮凝除重金屬;
第二步，向盛有污水溶液的絮凝沉淀池內(nèi)添加0.05%～1.2%的前述的河道重金屬污水的絮凝劑，給不銹鋼電極通電，進(jìn)行電化學(xué)絮凝。
具體地，污水溶液的初始PH值控制在4.5～9。溶液初始PH對重金屬去除率影響較小。
具體地，不銹鋼電極的電流由帶太陽能儲電功能的電池板或者鉛酸電池提供，不銹鋼電極的電流強(qiáng)度為0.7mA～0.9mA。增大電絮凝電流有助于重金屬離子的去除，電流太大容易造成危險(xiǎn)，太小又達(dá)不到治理效果。
殼聚糖在稀酸溶液中，氨基會結(jié)合質(zhì)子使其帶有正電荷，從而使殼聚糖也帶提升有大量的正電荷，表現(xiàn)出陽離子絮凝劑的性能，而納米鋁粉可以顯著增強(qiáng)其陽離子絮凝的性能。改性殼聚糖，主要是通過與納米鋁粉的充分分散混合，并使用紅外線氧化技術(shù)，使鋁粉與殼聚糖充分結(jié)合。茶多酚作為補(bǔ)充物質(zhì)，強(qiáng)化其結(jié)合度。殼聚糖與改性水葫蘆氣囊纖維束管結(jié)合后，可以增強(qiáng)凝結(jié)性，使污水中的重金屬離子通過毛細(xì)管作用，被絮凝劑快速滲透吸收。
氯化鎂的作用是提供鎂離子，在微堿性情況下能形成氫氧化鎂，并迅速與絮凝劑中的沸石結(jié)合，同時(shí)與結(jié)合了重金屬的炭化復(fù)合物及改性水葫蘆氣囊纖維束管成絮狀沉淀。
適度過量鋁粉與殼聚糖發(fā)生鍵合作用，無機(jī)鋁氧化物均勻分散在殼聚糖中，并且炭化復(fù)合物與殼聚糖及殼聚糖和氧化鋁的混合材料相比，吸附率提高25%以上。
改性殼聚糖絮凝劑的絮凝效果會得到提高，并且減少殼聚糖的用量，降低成本。其中通過季銨化改性的殼聚糖絮凝劑很大程度的提高了PH的適用范圍，并且加強(qiáng)了殼聚糖分子鏈上的陽離子強(qiáng)度，使得絮凝效果得以提升。通過交聯(lián)、接枝共聚改性后的殼聚糖絮凝劑不但提高了絮凝效率，而且絮體緊實(shí)，絮凝性能明顯優(yōu)于殼聚糖。凹凸棒石復(fù)合的殼聚糖絮凝劑的絮凝效果也比較優(yōu)異，絮凝沉降的速度有所加快。目前，利用黏土復(fù)合的殼聚糖來絮凝微藻的研究是有一定應(yīng)用價(jià)值的，如果能夠進(jìn)一步改進(jìn)殼聚糖的絮凝性能，再與無機(jī)絮凝劑進(jìn)行復(fù)合使用，其絮凝性能一定能夠得到改善。
采用電絮凝法去除相同量的銅和砷比去除相同量的重金屬的能耗小得多，因?yàn)橹亟饘匐x子在水溶液中，能有效提升溶液的導(dǎo)電性，正常情況下，去除重金屬銅和砷的能耗分別為0.15～0.50kW·h/g和0.02～0.04kW·h/g，而配合本絮凝凈化劑后，其能耗分別降低到0.05~0.21kW·h/g和0.004~0.01kW·h/g。
本發(fā)明主要結(jié)合了生態(tài)-生物方法、化學(xué)無害藥劑結(jié)合電化學(xué)方法進(jìn)行河道重金屬污水治理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：可以同時(shí)深度除去砷、鉛、銀和汞等重金屬離子，打破傳統(tǒng)制備污水絮凝劑的純高分子合成模式，在制備污水絮凝劑的原料中引入綜合改性水葫蘆氣囊纖維束管，結(jié)合微量殼聚糖作為分子基本骨架，部分替代原有高分子材料，可以降低傳統(tǒng)高分子污水絮凝劑對于石油資源的依賴，提高傳統(tǒng)絮凝劑的生物可降解性能，降低污水絮凝劑的生產(chǎn)成本，具有重要的環(huán)境、社會和經(jīng)濟(jì)效益。
