申請日2015.09.17
公開(公告)日2015.12.09
IPC分類號C02F9/10; C02F101/10; C02F101/38; C02F9/14
摘要
本發(fā)明實施例公開了一種含三乙胺廢水的處理方法，包括：1)調(diào)節(jié)含三乙胺廢水的pH值至1-6，使該廢水酸析破膠;2)向酸析破膠后的廢水中加入含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物以產(chǎn)生沉淀，進行第一次過濾處理，得到第一濾液，所加入的含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物的總量為每升含三乙胺廢水中加入1-100g;3)將第一濾液的pH值調(diào)節(jié)至9-13后，進行第二次過濾處理，得到第二濾液，用萃取劑萃取第二濾液中的三乙胺，得到萃取相及萃余液;4)通過蒸餾回收萃取相中的三乙胺。本發(fā)明的技術(shù)方案，可以將含三乙胺廢水中的三乙胺有效的去除，并將三乙胺及廢水中的磷元素回收，實現(xiàn)了廢水的資源化處理。
權(quán)利要求書
1.一種含三乙胺廢水的處理方法，所述含三乙胺廢水為分子篩生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生的廢水，該廢水中三乙胺的含量為1000-50000mg/L，總磷量為 2000-4000mg/L;其特征在于，該方法包括：
1)調(diào)節(jié)含三乙胺廢水的pH值至1-6，使該廢水酸析破膠;
2)向酸析破膠后的廢水中加入含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化 合物以產(chǎn)生沉淀，進行第一次過濾處理，得到第一濾液，其中，所加入的含有 鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物的總量為每升含三乙胺廢水中加入 1-100g;
3)將第一濾液的pH值調(diào)節(jié)至9-13后，進行第二次過濾處理，得到第二濾液， 用萃取劑萃取第二濾液中的三乙胺，得到萃取相及萃余液;
4)通過蒸餾回收萃取相中的三乙胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，調(diào)節(jié)含三乙胺廢 水的pH值至2-5。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有鐵元素的化合物和/或 含有鈣元素的化合物包括：Fe(OH)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、CaO、Ca(OH)2、CaCl2中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的含有鐵元素的化合物 和/或含有鈣元素的化合物的總量為每升含三乙胺廢水中加入5-50g。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，將第一濾液的pH值 調(diào)節(jié)至10-12。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，萃取劑包括甲苯、苯、環(huán)己烷、 三氯甲烷中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括：將萃余液進行高級 氧化處理;所述高級氧化處理包括：芬頓氧化、臭氧氧化、臭氧催化氧 化、二氧化氯催化氧化、光催化氧化、電催化氧化。
8.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，還包括：將高級氣氧化處理 后的萃余液采用生化處理工藝，進行生化處理;所述生化處理工藝包 括：SBR、A/O、BAF及MBR生化處理工藝。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中用硫酸和/或鹽酸調(diào) 節(jié)含三乙胺廢水的pH值。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中用CaO、Ca(OH)2、 NaOH、KOH中的一種或多種調(diào)節(jié)第一濾液的pH值。
說明書
一種含三乙胺廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，特別涉及一種含三乙胺廢水的處理方法。
背景技術(shù)
制備分子篩的過程中需要以三乙胺作為模板劑，并且要加入磷酸，這就使 得制備分子篩所產(chǎn)生的廢水中會含有少量的三乙胺及磷元素，由于三乙胺容易 與水中磷元素形成比較穩(wěn)定的膠體狀物質(zhì)，直接采用萃取、蒸餾等方式難以將 廢水中的三乙胺除去。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例公開了一種含三乙胺廢水的處理方法，以解決由于廢水中含 有磷等元素，使得三乙胺形成比較穩(wěn)定的膠體狀物質(zhì)而難以去除的問題。技術(shù) 方案如下：
一種含三乙胺廢水的處理方法，所述含三乙胺廢水為分子篩生產(chǎn)過程中產(chǎn) 生的廢水，該廢水中三乙胺的含量為1000-50000mg/L，總磷量為2000-4000mg/L; 該方法包括：
1)調(diào)節(jié)含三乙胺廢水的pH值至1-6，使該廢水酸析破膠;
2)向酸析破膠后的廢水中加入含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化 合物以產(chǎn)生沉淀，進行第一次過濾處理，得到第一濾液，其中，所加入的含有 鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物的總量為每升含三乙胺廢水中加入 1-100g;
3)將第一濾液的pH值調(diào)節(jié)至9-13后，進行第二次過濾處理，得到第二濾液， 用萃取劑萃取第二濾液中的三乙胺，得到萃取相及萃余液;
4)通過蒸餾回收萃取相中的三乙胺。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在步驟1)中，調(diào)節(jié)含三乙胺廢水的pH值 至2-5。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元 素的化合物包括：Fe(OH)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、CaO、Ca(OH)2、CaCl2中的一種 或多種。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所加入的含有鐵元素的化合物和/或含有 鈣元素的化合物的總量為每升含三乙胺廢水中加入5-50g。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，步驟3)中，將第一濾液的pH值調(diào)節(jié)至 10-12。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，萃取劑包括甲苯、苯、環(huán)己烷、三氯甲 烷中的一種或多種。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，還包括：將萃余液進行高級氧化處理; 所述高級氧化處理包括：芬頓氧化、臭氧氧化、臭氧催化氧化、二氧化 氯催化氧化、光催化氧化、電催化氧化。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，還包括：將高級氣氧化處理后的萃余 液采用生化處理工藝，進行生化處理;所述生化處理工藝包括：SBR、 A/O、BAF及MBR生化處理工藝。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，步驟1)中用硫酸和/或鹽酸調(diào)節(jié)含三乙胺 廢水的pH值。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，步驟3)中用CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOH 中的一種或多種調(diào)節(jié)第一濾液的pH值。
本發(fā)明的技術(shù)方案，可以將含三乙胺廢水中的三乙胺有效的去除，并將三 乙胺及廢水中的磷元素回收，實現(xiàn)了廢水的資源化處理，該方法簡單、有效， 適合工業(yè)化應用。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種含三乙胺廢水(簡稱廢水)處理方法，該方法可以處理 任何種類的含三乙胺的廢水，尤其適合于處理分子篩生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水， 更適合處理三乙胺的含量為1000-50000mg/L的廢水。該方法具體可以包括：
1)調(diào)節(jié)含三乙胺廢水的pH值至1-6，使該廢水酸析破膠;
2)向酸析破膠后的廢水中加入含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化 合物以產(chǎn)生沉淀，進行第一次過濾處理，得到第一濾液，其中，所加入的含有 鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物的總量為每升含三乙胺廢水中加入 1-100g;
3)將第一濾液的pH值調(diào)節(jié)至9-13后，進行第二次過濾處理，得到第二濾液， 用萃取劑萃取第二濾液中的三乙胺，并得到萃余液;
4)通過蒸餾回收萃取相中的三乙胺。
由于生產(chǎn)分子篩的過程中所產(chǎn)生的廢水中，含有三乙胺的同時，還含有磷 元素等其它金屬及非金屬元素，磷元素可以和三乙胺結(jié)合生成比較穩(wěn)定的膠體 狀物質(zhì)，使得廢水中的三乙胺難以去除。因此，為了能夠有效的去除廢水中的 三乙胺并將其回收，首先要將三乙胺形成的膠體破壞，使其分解成三乙胺鹽和 磷酸根，并在此基礎上，先回收廢水中的磷酸根，再回收廢水中的三乙胺，以 實現(xiàn)去除廢水中三乙胺和磷元素并將它們回收以資源化的目的。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含三乙胺廢水的pH值調(diào)至1-6，優(yōu)選為2-5，更優(yōu)選為3-4， 就可以實現(xiàn)廢水酸析破膠的目的，也就是說使膠體分解成三乙胺鹽和磷酸根。 在實際應用中，可以采用硫酸和/或鹽酸調(diào)節(jié)含三乙胺廢水的pH值。
在酸析破膠后，需要將廢水中的磷酸根去除，本發(fā)明所采用的方案是向酸 析破膠后的廢水中加入含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物以產(chǎn)生沉 淀，這里所說的含有鐵元素的化合物可以包括加入到酸析破膠后的廢水中可以 與磷酸根形成沉淀的所有含有鐵元素的化合物;所說的含有鈣元素的化合物可 以包括加入到酸析破膠后的廢水中可以與磷酸根形成沉淀的所有含有鈣元素的 化合物;在實際用應中，可以只加入含有鐵元素的化合物，或只加入含有鈣元 素的化合物，還可以既加入含有鐵元素的化合物又加入含有鈣元素的化合物， 即將它們混合使用，優(yōu)選的，所說的含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化 合物可以包括但不限于：Fe(OH)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、CaO、Ca(OH)2、CaCl2中的一種或多種。
在實際應用中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當每升含三乙胺廢水中加入總量為1-100g， 優(yōu)選為5-50g更優(yōu)選為5-30g含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物時， 就可以實現(xiàn)其目的，也就是將磷酸根沉淀化，并通過第一次過濾處理來去除。 這里所說的總量應該理解為:當只加入含有鐵元素的化合物時，總量即是所加入 的含有鐵元素的化合物量，當只加入含有鈣元素的化合物時，總量即是所加入 的含有鈣元素的化合物量;當既加入含有鐵元素的化合物，又加入含有鈣元素 的化合物時，總量即是所加入的含有鐵元素的化合物的量和含有鈣元素的化合 物的量的和。
在加入含有鐵元素的化合物和/或含有鈣元素的化合物后，會產(chǎn)生鐵或鈣的 磷酸鹽沉淀，并通過第一次過濾處理來回收這些沉淀，所回收的沉淀可以根據(jù) 需要用于其它的用途。例如當采用FeCl3等含鐵元素的化合物時，可以產(chǎn)生磷酸 鐵沉淀，磷酸鐵可用來制造磷酸鐵鋰電池材料、催化劑及陶瓷等;當采用CaCl2等含鈣元素的化合物時，可以產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，磷酸鈣可用于制造乳色玻璃、 陶瓷、涂料等。
將過濾后得到的第一濾液的pH值調(diào)節(jié)至9-13，優(yōu)選10-12，更優(yōu)選11-12， 以將三乙胺鹽重新轉(zhuǎn)化成三乙胺分子，以利于后續(xù)的萃取操作。
在實際應用中，可以采用CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOH中的一種或多種調(diào) 節(jié)第一濾液的pH值至堿性范圍內(nèi)。
當?shù)谝粸V液的pH值至堿性范圍內(nèi)后，還會產(chǎn)生一些沉淀，因此，需要進行 第二次過濾處理，以去除這些沉淀，并得到第二濾液。
當用于調(diào)節(jié)第一濾液pH值的pH值調(diào)節(jié)劑包括CaO和/或Ca(OH)2時，可以將 CaO和/或Ca(OH)2預先制備成CaO和/或Ca(OH)2漿液，CaO和/或Ca(OH)2漿液的 配制方法本發(fā)明在此不進行限定，簡單的說，可以將CaO和/或Ca(OH)2與水混合 后形成。一般的，CaO和/或Ca(OH)2在CaO和/或Ca(OH)2漿液中的總質(zhì)量分數(shù)為 5-20%。
上述的過濾操作可以采用領(lǐng)域的常規(guī)過濾方法來實現(xiàn)，本發(fā)明在此不進行 限定。例如，可以采用濾紙、砂濾、板式壓濾機、膜過濾等方法。
在調(diào)節(jié)濾液的pH值至堿性后，可以通過萃取工藝將第二濾液中的三乙胺轉(zhuǎn) 移至萃取相中。在實際應用中，發(fā)明人不限于任何理論的發(fā)現(xiàn)，采用甲苯、苯、 環(huán)己烷、三氯甲烷中的一種或多種作為萃取劑可以將第二濾液中的三乙胺萃 取的更徹底，經(jīng)本發(fā)明的技術(shù)方案處理后的廢水(萃余液)中的三乙胺含量小 于未處理前廢水中三乙胺含量的5%，也就是說，本發(fā)明的技術(shù)方案可以將廢水 中三乙胺的95%萃取出來。萃取劑的加入量可以由技術(shù)人員根據(jù)實際需要 進行確定，本發(fā)明在此不進行限定，一般的，萃取劑與第二濾液的體積比 為1：(0.5-2)。
萃取劑萃取出來三乙胺后，可以采用蒸餾的方法直接將萃取劑與三乙胺分 離，蒸餾的溫度等具體參數(shù)可以由技術(shù)人員根據(jù)所采用的萃取劑的具體形式來 確定，本發(fā)明在此不進行限定。所說的“蒸餾”具有本領(lǐng)域的一般含義，按方 式分可以包括：簡單蒸餾、平衡蒸餾、精餾、特殊精餾;按操作壓強分可以包 括：常壓蒸餾、加壓蒸餾、減壓蒸餾;按操作方式分可以包括：間歇蒸餾、連 續(xù)蒸餾等。
所得到的萃余液可以進一步進行高級氧化處理，所述高級氧化處理包括但 不限于：臭氧氧化、臭氧催化氧化、二氧化氯催化氧化、光催化氧化、電催化 氧化。上述的高級氧化處理均為本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù) 實際情況進行選擇，本發(fā)明在此對其不進行贅述。
高級氣氧化處理后的萃余液可以采用生化處理工藝進行生化處理;例如： 序列間歇式活性污泥法(SBR)、厭氧/好氧(A/O)、曝氣生物濾池(BAF)、 膜生物反應器(MBR)等。上述的生化處理工藝均為本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況進行選擇，本發(fā)明在此對其不進行贅述。
生化處理后的萃余液，其出水三乙胺<2mg/L，CODCr<50mg/L，TN<10mg/L， TP<0.5mg/L，達到《污水綜合排放標準》GB8978-1996中的一級排放標準。
所說的CODCr為采用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)作為氧化劑測定出的化學耗氧量。
下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行描述，所描述的實施例僅 僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例�；诒景l(fā)明中的實施例，本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都 屬于本發(fā)明保護的范圍。
