申請(qǐng)日2015.08.28

　　公開(kāi)(公告)日2015.12.16

　　IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/06

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，該方法包括：采用電滲析法處理含鹽有機(jī)廢水，獲得有機(jī)廢水，以及含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液;對(duì)步驟(1)中的有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化，過(guò)濾后獲得濾液;采用雙極膜技術(shù)處理步驟(1)中所述水溶液，分別獲得相應(yīng)的酸溶液和堿溶液。本發(fā)明方法不僅能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的去除率在96%以上，還能夠分離獲得酸和堿，回用到工業(yè)生產(chǎn)工藝中，實(shí)現(xiàn)廢水處理后的循環(huán)利用。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　(1)電滲析：采用電滲析法處理含鹽有機(jī)廢水，獲得有機(jī)廢水，以 及含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液;

　　(2)濕式氧化：對(duì)步驟(1)中的有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化，過(guò)濾后獲 得濾液;

　　(3)雙極膜：采用雙極膜技術(shù)處理步驟(1)中所述水溶液，分別獲 得相應(yīng)的酸溶液和堿溶液。

　　2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，所 述的含鹽有機(jī)廢水為H酸合成工藝中的T酸離析母液或H酸離析母液、J酸 廢水、吐氏酸廢水或DSD酸廢水。

　　3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，步 驟(1)中，電滲析的處理?xiàng)l件為：?jiǎn)螐埬さ碾妷?lt;2V，電流密度為 100～600A/m2，溫度為0～40℃。

　　4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，步 驟(2)中，濕式氧化通入的氣體為空氣或氧氣，氣體壓力為2～8MPa，溫 度為180～300℃，反應(yīng)時(shí)間為60～180min。

　　5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，所 述濕式氧化采用的催化劑為含鐵和/或銅的均相催化劑或者負(fù)載型的釕、 銠、鈀非均相催化劑。

　　6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，以 有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以催化劑中的鐵和/或銅的量計(jì)，均相催化劑的投 加量為0.1～2.0%。

　　7.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，以 有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以催化劑中有效催化劑的量計(jì)，負(fù)載型催化劑投 加量為0.1～2.5%。

　　8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，其特征在于，步 驟(2)中，濕式氧化結(jié)束后，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加0.1～0.5% 的活性炭進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為30～60min，再過(guò)濾獲得濾液。

　　9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，雙極膜的 處理?xiàng)l件為：?jiǎn)螐埬さ碾妷?lt;2.5V，電流密度為100～600A/m2，溫度為 1～40℃。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種有機(jī)廢水中鹽的資源化方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)廢水中鹽的資源化 方法。

　　背景技術(shù)

　　電滲析(ED)技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)，可在直流電場(chǎng)的作 用下，利用帶電離子透過(guò)離子交換膜的定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液的濃縮 與淡化。該技術(shù)廣泛用于化工脫鹽和海水淡化等領(lǐng)域，具有無(wú)需添加化學(xué) 試劑和高選擇性以及能耗低等優(yōu)點(diǎn)。目前已有部分關(guān)于電滲析處理廢水的 研究報(bào)道。

　　申請(qǐng)公布號(hào)CN103936214A的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開(kāi)了一種雙極膜電 滲析處理3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸鹽生產(chǎn)廢水及硫酸回收方法，該方法 包括以下步驟：將3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸鹽生產(chǎn)廢水經(jīng)精度為0.1～ 0.45微孔過(guò)濾器過(guò)濾;將經(jīng)過(guò)濾的廢水泵入雙極膜電滲析設(shè)備的鹽室或鹽/ 堿室或鹽/酸室中的其中一種，在其他隔室中注入一定濃度的電解質(zhì)溶液; 將雙極膜電滲析設(shè)備的陰極和陽(yáng)極分別與直流電源的負(fù)極和正極向連接， 控制其直流電場(chǎng)的電流密度為10～500mA/cm2，溫度為5～40℃，啟動(dòng)雙極 膜電滲析設(shè)備，脫除廢水中的硫酸并加以回收，硫酸的脫除率達(dá)90%以上， 回收的硫酸濃度達(dá)到4%以上;將脫酸后的廢水采用蒸餾的方法進(jìn)行嗎啉 的回收。

　　濕式催化氧化法是在濕式氧化法(WAO)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在WAO 法中加入催化劑即構(gòu)成了濕式催化氧化法(WACO)。濕式催化氧化法是 一種重要的處理有毒、有害、高濃度、難降解有機(jī)廢水的廢水處理技術(shù)， 它是指在高溫(200～280℃)、高壓(2～8MPa)下，以富氧氣體或氧氣為 氧化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中的有機(jī)物與氧化劑的反應(yīng)， 使有機(jī)物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O及易降解的小分子 物質(zhì)，最終達(dá)到凈化的目的。

　　現(xiàn)有技術(shù)中，采用催化濕式氧化處理各類(lèi)廢水的研究也有不少。申請(qǐng) 公告號(hào)為CN104108779A的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種含硫銨廢水催化濕式 氧化的方法，該方法以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中產(chǎn)生的含硫銨 廢水為原料，與空氣或氧氣混合后通過(guò)裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng)器;所 述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200～320℃，壓力為5～15MPa，停留時(shí)間為5～150 分鐘;所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：A)97～99份的氧化鋯或 氧化鋁陶瓷泡沫板;和載于其上的B)1～3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中 的至少一種。

　　H-酸，又名1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸，如結(jié)構(gòu)式(I)所示，無(wú)色晶 體，是一種重要的染料中間體，主要用于生產(chǎn)酸性、活性染料和偶氮染料， 也可用于制藥工業(yè)。

　　H-酸微溶于冷水，易溶于熱水、純堿和燒堿等堿性溶液中。在酸析工 序中加入硫酸(或鹽酸)析出H-酸單鈉鹽，過(guò)濾后的H酸廢水屬典型的高 濃度、高色度、高生物毒性的有機(jī)廢水。

　　H酸廢水中的主要有機(jī)污染物為萘及萘系衍生物，主要無(wú)機(jī)物為硫酸 鈉及銨鹽，而且相比其它含萘系有機(jī)物的廢水，具有其特殊性：

　　(1)污染物成分復(fù)雜，濃度高，在生產(chǎn)過(guò)程中排出的H-酸母液，含 有大量萘系衍生物，COD高達(dá)幾萬(wàn)mg/L，成分復(fù)雜;

　　(2)酸性強(qiáng)，pH大約在1～2之間;

　　(3)色度深，大約1×105左右，一般呈棕黃至黑褐色;

　　(4)毒性大，H酸屬于稠環(huán)芳烴，具有強(qiáng)烈的生物毒性，廢水若不經(jīng) 處理直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)人體也有很大危害;

　　(5)不易生物降解，由于萘環(huán)是由10個(gè)碳原子組成的離域的共軛π鍵， 結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解。

　　上述廢水屬于有機(jī)物濃度含量高、毒性大，高酸化、高含鹽的有機(jī)廢 水，現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理方法處理效果都不理想。因此，本發(fā)明對(duì)含鹽 有機(jī)廢水進(jìn)行深入研究，發(fā)明了一種基于膜技術(shù)和濕式氧化技術(shù)的、回收 鹽的同時(shí)高效處理有機(jī)廢水的新方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供了一種有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，該方法通過(guò)電滲析膜 將廢水中的離子成分和分子成分分離，離子成分通過(guò)雙極膜系統(tǒng)，制備得 到較純的酸液和堿液，分子成分通過(guò)濕式氧化技術(shù)分解并去除，得到較干 凈的水，是一種高效的有機(jī)廢水中鹽的資源化方法。

　　一種有機(jī)廢水中鹽的資源化方法，包括以下步驟：

　　(1)電滲析：采用電滲析法處理含鹽有機(jī)廢水，獲得有機(jī)廢水，以 及含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液;

　　(2)濕式氧化：對(duì)步驟(1)中的有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化，過(guò)濾后獲 得濾液;

　　(3)雙極膜：采用雙極膜技術(shù)處理步驟(1)中所述水溶液，分別獲 得相應(yīng)的酸溶液和堿溶液。

　　本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即含鹽有機(jī)廢水依 次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～(3)的處理過(guò)程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的排放液。

　　本發(fā)明所述的含鹽有機(jī)廢水是指有機(jī)物合成工藝過(guò)程中產(chǎn)生的含有 各類(lèi)有機(jī)物及其中間產(chǎn)物、鹽和酸/堿的廢水，例如：H酸合成工藝中的T 酸離析母液和H酸離析母液，J酸廢水，吐氏酸廢水，DSD酸廢水等。由于 含鹽有機(jī)廢水中不僅含鹽，還含有堿或者酸，所以，電滲析處理后，得到 的除有機(jī)廢水外，還有含鹽和酸的水溶液，或者是，含鹽和堿的水溶液。

　　進(jìn)一步地，本發(fā)明更適合酸或堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%的含鹽有機(jī)廢水。

　　本發(fā)明中，以H酸生產(chǎn)過(guò)程中的廢水為例進(jìn)行說(shuō)明，所述的含鹽有機(jī) 廢水為T(mén)酸離析母液和H酸離析母液。

　　H酸的生產(chǎn)工藝主要包括：精萘經(jīng)過(guò)“磺化-硝化-中和-還原-T酸離析- 堿熔-H酸離析”。現(xiàn)有技術(shù)中，H酸離析廢水的處理方法為：萃取后，濃縮 蒸鹽，得到的硫酸鈉做固廢處理或者回用;但是，現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)工藝中 產(chǎn)生的硫酸鈉產(chǎn)量過(guò)剩，且濃縮蒸鹽成本高，得到的鹽的品質(zhì)不高，使得 硫酸鈉的應(yīng)用范圍窄。

　　本發(fā)明采用電滲析將廢水中分子類(lèi)有機(jī)物與廢水中離子類(lèi)組分分離， 再通過(guò)濕式氧化法將分離出的有機(jī)廢水(含分子類(lèi)有機(jī)物)進(jìn)行氧化分解; 而廢水中其它的含鹽以及酸或堿的廢水則通過(guò)雙極膜，制備出酸和堿，獲 得相應(yīng)的酸溶液和堿溶液;上述方法中獲得的酸和堿可以在工業(yè)生產(chǎn)上循 環(huán)利用，重新回用到H酸的生產(chǎn)工藝中，實(shí)現(xiàn)廢水處理后的再利用;上述 濕式氧化處理后得到的干凈水可作為電滲析濃室的循環(huán)液使用，用于溶解 廢水中的酸或堿和鹽。

　　電滲析過(guò)程中，操作電壓是影響電滲析膜堆中離子遷移速率的關(guān)鍵因 素，很大程度上決定了電滲析淡化與濃縮的效果;作為優(yōu)選，步驟(1) 中，電滲析的處理?xiàng)l件為：?jiǎn)螐埬さ碾妷?lt;2V，電流密度為100～600A/m2， 溫度為0～40℃。

　　上述含鹽有機(jī)廢水一般含有氯、氟、硫酸根等，通過(guò)電滲析過(guò)程，廢 水中的鹽以及酸或堿從廢水中提取出來(lái)，而鹽以及酸或堿中的腐蝕性離子 也會(huì)與有機(jī)廢水分離，大大降低了后續(xù)的濕式氧化處理過(guò)程中有機(jī)廢水對(duì) 設(shè)備的腐蝕和損耗。

　　在電滲析結(jié)束后，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)有機(jī)廢水的pH值，使有機(jī)廢水的pH 為4～9，從而進(jìn)一步降低濕式氧化過(guò)程對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕程度;更優(yōu)選， pH為6～8。

　　作為優(yōu)選，步驟(2)中，濕式氧化通入的氣體為空氣或氧氣，氣體 壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃，反應(yīng)時(shí)間為60～180min。

　　進(jìn)一步優(yōu)選，所述濕式氧化采用的催化劑為含鐵和/或銅的均相催化劑 或者負(fù)載型的釕、銠、鈀非均相催化劑;經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，更優(yōu)選，催化劑為 CuSO4·5H2O。

　　更優(yōu)選，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以催化劑中的鐵和/或銅的量計(jì)， 催化劑的投加量為0.1～1.0%。

　　更優(yōu)選，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以催化劑中有效催化劑的量計(jì)， 負(fù)載型催化劑投加量為0.1～2.5%。

　　步驟(2)中，濕式氧化結(jié)束后，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加 0.1～0.5%的活性炭進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為30～60min，再過(guò)濾獲得濾液;從 而對(duì)廢水進(jìn)行脫色，并吸附濕式氧化后產(chǎn)生的各類(lèi)小分子物質(zhì)。

　　作為優(yōu)選，步驟(3)中，雙極膜的處理?xiàng)l件為：?jiǎn)螐埬さ碾妷?lt;2.5V， 電流密度為100～600A/m2，溫度為1～40℃。

　　根據(jù)本發(fā)明所述的處理方法可對(duì)本發(fā)明中列舉的及各類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn) 工藝進(jìn)行改進(jìn);以下以H酸為例進(jìn)行說(shuō)明。

　　改進(jìn)后的H酸合成工藝為：精萘依次經(jīng)磺化、硝化、中和、還原、T 酸離析、堿熔、H酸離析制備得到H酸，H酸離析后產(chǎn)生的廢水采用上述 方法進(jìn)行處理，得到硫酸和氫氧化鈉，其中硫酸回用至H酸離析工段，氫 氧化鈉回用至堿熔工段和/或硝化工段。

　　現(xiàn)有技術(shù)中的H酸生產(chǎn)工藝的離析工段會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水 中含有大量硫酸鈉，采用本發(fā)明提供的廢水處理方法，經(jīng)電滲析處理后得 到的含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液中仍含有大量硫酸鈉，將該 水溶液進(jìn)行雙極膜處理后，可以得到硫酸(即酸性溶液)和氫氧化鈉溶液 (即堿性溶液)，硫酸溶液可用來(lái)配制底水(H酸離析時(shí)用到的底水為 15-20%的稀硫酸)。氫氧化鈉溶液可用于硝化工段的脫硝過(guò)程，或者濃縮 后用于堿熔(硝化過(guò)程中產(chǎn)生的亞硝基硫酸加水后產(chǎn)生大量氮氧化物尾 氣，利用回收到的堿溶液吸收該尾氣，生成的亞硝酸鹽溶液可用于重氮反 應(yīng))。

　　T酸離析后產(chǎn)生的廢水也采用方法進(jìn)行處理，得到硫酸和氨水，其中 硫酸回用至T酸離析工段，氨水用于中和工段。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

　　(1)本發(fā)明提供的處理方法不僅能夠顯著降低廢水中的COD值，COD 的去除率在96%以上，還能夠分離獲得酸和堿，回用到H酸的生產(chǎn)工藝中， 實(shí)現(xiàn)廢水處理后的循環(huán)利用。

　　(2)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng) 用。