申請(qǐng)日2015.08.28
公開(kāi)(公告)日2015.12.16
IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/06; C07C309/47; C07C303/02; C07C303/44; C02F101/38; C02F1/44; C02F1/72; C02F1/28; C02F1/469
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法及其應(yīng)用，其中廢水的處理方法包括以下步驟：(1)對(duì)含酸含鹽的有機(jī)物廢水進(jìn)行過(guò)濾，所得濾液經(jīng)擴(kuò)散滲析，得到酸性溶液、或堿性溶液以及含鹽的有機(jī)水溶液;(2)在pH=2～12，壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃的條件下，對(duì)含鹽的有機(jī)水溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液;(3)利用雙極膜對(duì)處理液進(jìn)行處理。本發(fā)明提供的有機(jī)廢水處理方法，能夠?qū)U水中的酸堿進(jìn)行有效的回收利用，減少?gòu)U水的排放量，同時(shí)顯著降低所排放廢水的COD值。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，包括 以下步驟：
(1)對(duì)含酸含鹽的有機(jī)物廢水進(jìn)行過(guò)濾，所得濾液經(jīng)擴(kuò)散滲析，得 到酸性溶液、或堿性溶液以及含鹽的有機(jī)水溶液;
(2)在pH=2～12，壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃的條件下，對(duì) 含鹽的有機(jī)水溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液;
(3)利用雙極膜對(duì)處理液進(jìn)行處理。
2.如權(quán)利要求1所述的高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法，其特 征在于，含鹽的有機(jī)水溶液進(jìn)行濕式氧化前，采用微電解和/或重氮進(jìn)行預(yù) 處理。
3.如權(quán)利要求2所述的高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法，其特 征在于，濕式氧化溫度為180-250℃，壓力為2-4MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法，其特 征在于，濕式氧化后得到的處理液經(jīng)電滲析濃縮后，再利用雙極膜進(jìn)行處 理。
5.如權(quán)利要求1所述的高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法，其特 征在于，雙極膜的反應(yīng)條件為：?jiǎn)螐埬る妷?lt;2.5V，電流密度為 100～600A/m2，溫度為1～40℃。
6.一種改進(jìn)的磺化吐氏酸的生產(chǎn)工藝，二萘酚依次經(jīng)過(guò)磺化、中和、 蒸餾、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、鹽析、洗滌得到磺化吐氏酸，其 特征在于，磺化吐氏酸產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過(guò)濾和擴(kuò)散滲析，所得硫酸回用 至酸化工段，所得不含酸的含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行電滲析處理，電滲析回收到 的氯化鈉溶液回用至鹽析或洗滌工段，電滲析回收到的有機(jī)廢水經(jīng)濕式氧 化以及后處理得到潔凈水，潔凈水回用至水解工段或用來(lái)配置鹽水。
7.如權(quán)利要求6所述的改進(jìn)的磺化吐氏酸的生產(chǎn)工藝，其特征在于， 擴(kuò)散滲析后所得的含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化以及后處理，得到氯化鈉水 溶液，該氯化鈉水溶液回用至洗滌工段，或者采用雙極膜處理該氯化鈉水 溶液，將所得鹽酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行資源化回收利用。
說(shuō)明書(shū)
一種高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度含酸或含堿有機(jī) 廢水的處理方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
在化工生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生各種廢水，為了滿足保護(hù)環(huán)境的 需求，需要對(duì)這些廢水進(jìn)行處理，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
許多化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)出大量含高濃度酸或堿的廢水，現(xiàn)有技術(shù) 中，對(duì)于有機(jī)物含量較低的高濃度廢酸或廢堿，可直接回用到工藝中，對(duì) 其產(chǎn)品質(zhì)量略有影響;但還有大量廢酸或廢堿水中含有較多雜質(zhì)，并不能 直接回用，現(xiàn)有處理措施大多是中和制鹽，或是高溫氧化濃縮，但成本較 高且后者操作危險(xiǎn)較大。
盧愛(ài)軍等人(鹽業(yè)與化工，第35卷第五期，由氯化鈉和硫酸制鹽酸和 硫酸鈉的研究)向廢硫酸中加氯化鈉，產(chǎn)出氯化氫和硫酸鈉，氯化氫的用 途較廣泛。但該法操作繁復(fù)且產(chǎn)率不高，最后得到的硫酸鈉中摻雜大量有 機(jī)物。
磺化吐氏酸，又名苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基對(duì)苯二磺酸)，是一種染料 中間體，主要用于制造直接耐曬藍(lán)RGL、活性翠藍(lán)KGL、活性嫩黃和活性 橙，熒光增白劑等。磺化吐氏酸廢水中含酸28%左右，含氯化鈉10%左右， 采用現(xiàn)有的廢水處理方法，不能對(duì)其中的酸進(jìn)行有效的回收利用。
G鹽為白色針狀結(jié)晶，G鹽生產(chǎn)需經(jīng)過(guò)磺化、鹽析、吸濾三道工序， 其中磺化是乙萘酚與硫酸、煙酸進(jìn)行的二次磺化反應(yīng)，由于G鹽磺化后， 只有64%左右的乙萘酚轉(zhuǎn)變?yōu)镚酸，尚有30%以上的萘酚磺酸滯留在G鹽廢 水中，其中主要異構(gòu)體是R酸。通過(guò)鹽析方法使G酸成鹽析出，而R酸及其 它副產(chǎn)物仍留在G鹽廢水中。G鹽與G鹽廢水通過(guò)抽濾分離，G鹽廢水呈暗 綠色，酸性、含鹽、有色、高濃度，因此，需要對(duì)G鹽廢水加以處理。
K酸，即2-萘氨-3,6,8-三磺酸，生產(chǎn)工藝是以2-萘酚為原料經(jīng)一次磺化、 鹽析、氨解、離析、二次磺化、水洗、過(guò)濾、干燥等過(guò)程而制得。K酸廢 水具有如下特征：
(1)酸性強(qiáng)，pH為0.2～0.6;
(2)色度深，廢水呈棕褐色，色度約為5000倍;
(3)污染物濃度高，COD為2000～3500mg/L，其中主要成分為2-萘 氨-3,6,8-三磺酸，含量為1500～3000mg/L，另外還含有1.5%左右的硫酸鈉 等無(wú)機(jī)鹽;
(4)難于生物降解，由于2-萘氨-3,6,8-三磺酸具有穩(wěn)定的萘環(huán)結(jié)構(gòu)， 同時(shí)分子中含有三個(gè)起鈍化作用的磺酸功能基，分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，可生 化性極差，難于采用生化方法降解;
(5)毒性大，2-萘氨-3,6,8-三磺酸屬于稠環(huán)芳烴，并且分子中含有致 毒的氨基基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的生物毒性，若不經(jīng)適當(dāng)處理直接排放，將嚴(yán)重 污染水環(huán)境，危害人體健康。
溴氨酸，又名1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，主要用于染料中間體。溴氨酸 的生產(chǎn)方法多采用1-氨基蒽醌為原料，在濃硫酸介質(zhì)中用發(fā)煙硫酸磺化， 進(jìn)而在濃硫酸介質(zhì)中用發(fā)煙硫酸用溴素溴化，經(jīng)稀釋、中和、精制等步驟 制得，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水。
擴(kuò)散滲析是用陽(yáng)膜分離陰離子(如堿的回收)或用陰膜分離陽(yáng)離子(如 酸的回收)，擴(kuò)散滲析膜可截留不帶電荷的大分子及無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，而讓酸或 堿通過(guò)，將擴(kuò)散滲析膜用于廢水處理中，可從廢水中回收到干凈的酸或堿。 該技術(shù)在工業(yè)中采用率較低，存在處理量較小且膜的使用周期短等問(wèn)題。 隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，擴(kuò)散滲析膜技術(shù)已逐漸克服其缺點(diǎn)，逐步被應(yīng)用到 工業(yè)中。
雙極膜電滲析是雙極膜與單極膜按照不同方式組合形成的電滲析，將 普通電滲析的鹽解離與雙極膜的水分子的解離結(jié)合在一起，使溶液中相應(yīng) 的鹽離子與雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-結(jié)合轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。在同 一雙極膜的膜堆上無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽都能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。
本案發(fā)明人通過(guò)對(duì)以上幾種難降解難處理的廢水進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散 滲析、雙極膜電滲析、濕式氧化等技術(shù)不僅能夠有效的處理這類(lèi)廢水，而 且能資源化回收利用廢水中的有用成分。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高濃度含酸或含堿有機(jī)廢水的處理方法，能夠顯著 降低廢水的COD值，同時(shí)對(duì)廢水中的物質(zhì)加以有效的回收利用。
一種高濃度含酸有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)對(duì)含酸含鹽的有機(jī)物廢水進(jìn)行過(guò)濾，所得濾液經(jīng)擴(kuò)散滲析，得 到酸性溶液、或堿性溶液以及含鹽的有機(jī)水溶液;
(2)在pH=2～12，壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃的條件下，對(duì) 含鹽的有機(jī)水溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液;
(3)利用雙極膜對(duì)處理液進(jìn)行處理。
本發(fā)明提供的方法適用于各類(lèi)含酸含鹽的有機(jī)物廢水。例如，磺化吐 氏酸廢水、K酸廢水、G鹽廢水、G酸廢水、溴氨酸廢水、T酸廢水、H酸 廢水等。本發(fā)明中所述的高濃度是指廢水含酸或含堿濃度高。
進(jìn)一步優(yōu)選，本方法適用于磺化吐氏酸廢水、K酸廢水、溴氨酸廢水、 G鹽廢水、G酸廢水。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即含酸含鹽的有機(jī) 物廢水依次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～步驟(3)的處理過(guò)程，得到可再利用的 酸性溶液或堿性溶液。
將工業(yè)廢水(即含酸含鹽的有機(jī)物廢水)依據(jù)酸堿度的不同分為4類(lèi)， 分別為：A類(lèi)：酸度小于5%的廢水;B類(lèi)：酸度大于5%的廢水;C類(lèi)廢水： 堿度小于5%的廢水;D類(lèi)廢水：堿度大于5%的廢水。
A類(lèi)廢水經(jīng)濃縮處理后，富集濃縮至酸度大于10%，再按B類(lèi)廢水的處 理步驟處理。C類(lèi)廢水經(jīng)濃縮處理后，富集濃縮至酸度大于10%，再按D 類(lèi)廢水的處理步驟處理。
B類(lèi)廢水及D類(lèi)廢水在處理時(shí)，先進(jìn)行過(guò)濾，以除去懸浮物和鐵、鈣、 鎂等沉淀物質(zhì)，然后利用擴(kuò)散滲析膜對(duì)濾液的選擇透過(guò)作用，從濾液中得 到酸性溶液、或堿性溶液以及含鹽的有機(jī)水溶液。酸性溶液或堿性溶液直 接回用至相應(yīng)的工段中，含鹽的有機(jī)水溶液則利用濕式氧化將其中的有機(jī) 物降解為小分子，并通過(guò)后處理得到較干凈的含鹽水，較干凈的含鹽水進(jìn) 一步利用雙極膜，電解得到酸性溶液和堿性溶液，酸性溶液和堿性溶液回 用至相應(yīng)的工段中。
A類(lèi)廢水和B類(lèi)廢水為微酸性廢水，擴(kuò)散滲析時(shí)采用滲析陰膜，C類(lèi)廢 水和D類(lèi)廢水為微堿性廢水，擴(kuò)散滲析時(shí)采用滲析陽(yáng)膜。
作為優(yōu)選，所述廢水為酸度或堿度大于10%的含鹽有機(jī)廢水。
作為優(yōu)選，濕式氧化的pH值為6～8。濕式氧化時(shí)的pH值對(duì)濕式氧化的 效果具有重要影響，pH值過(guò)高或者過(guò)低，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。
濕式氧化的目的在于將溶液中的有機(jī)物降解為小分子，降低COD值， 由于濕式氧化的條件比較嚴(yán)苛，長(zhǎng)時(shí)間使用，不可避免地對(duì)設(shè)備造成損害， 為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選地，濕式氧化的時(shí)間為1～6h。進(jìn)一步優(yōu)選， 濕式氧化的時(shí)間為2～4h。
作為優(yōu)選，含鹽的有機(jī)水溶液進(jìn)行濕式氧化前，采用微電解和/或重氮 進(jìn)行預(yù)處理。
含鹽的有機(jī)水溶液(即除去酸或堿的含鹽有機(jī)水溶液)在進(jìn)行濕式氧 化前，進(jìn)行預(yù)處理，以降低濕式氧化的負(fù)荷。預(yù)處理可采用微電解和/或重 氮。廢水中含硝基類(lèi)物質(zhì)時(shí)，采用微電解可將硝基還原為氨基，氨基類(lèi)化 合物更易濕式氧化分解。在含氨基化合物的廢水中加入亞硝酸鹽進(jìn)行反 應(yīng)，可得到更活躍的重氮化產(chǎn)物，更易濕式氧化分解，且可將廢水中的氮 去除的更徹底，反應(yīng)排除的尾氣不會(huì)引起溫室效應(yīng)及光化學(xué)煙霧等。
預(yù)處理后的廢水進(jìn)行濕式氧化時(shí)，條件更溫和，溫度和壓力較低，優(yōu) 選地，濕式氧化溫度為180-250℃，壓力為2-4MPa。
濕式氧化后，廢水的COD值顯著降低，得到處理液中需進(jìn)一步加入脫色劑 除去顯色物質(zhì)，為了達(dá)到理想的脫色效果，優(yōu)選地，所述脫色劑為活性炭。 活性炭的加入量為處理液質(zhì)量的0.1～0.5%。加入脫色劑活性炭之前，將pH 值調(diào)節(jié)至6～8。
經(jīng)濕式氧化處理后，得到干凈鹽水，將此干凈鹽水通過(guò)雙極膜，可以 電解制得酸性溶液和堿性溶液。酸性溶液和堿性溶液在本發(fā)明列舉的有機(jī) 產(chǎn)品及其他產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中用量較大，是用途廣泛的化工原料。
作為優(yōu)選，雙極膜的反應(yīng)條件：?jiǎn)螐埬る妷?lt;2.5V，電流密度為 100～600A/m2，反應(yīng)溫度為1～40℃。
雙極膜電解制得酸性溶液和堿性溶液過(guò)剩，且濃度低于原廢水酸堿濃 度時(shí)，可作為擴(kuò)散滲析中酸和堿的吸收液。
作為優(yōu)選，濕式氧化后得到的處理液經(jīng)電滲析濃縮后，再利用雙極膜 進(jìn)行處理。
濕式氧化后得到的干凈鹽水先過(guò)電滲析濃縮后，得到的濃鹽水進(jìn)行雙 極膜電解制酸堿，雙極膜處理后得到的淡鹽水可作為擴(kuò)散滲析的酸堿吸收 液。
本發(fā)明所述的廢水處理方法，可以對(duì)磺化吐氏酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改 進(jìn)，現(xiàn)有的磺化吐氏酸生產(chǎn)工藝為：二萘酚依次經(jīng)過(guò)磺化、中和、蒸餾、 氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、鹽析得到磺化吐氏酸。
采用不同的工藝對(duì)磺化吐氏酸的廢水進(jìn)行處理，可以得到不同的改進(jìn) 后的工藝，各改進(jìn)方式可以同時(shí)存在，對(duì)磺化吐氏酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢 水加以充分利用。
一種改進(jìn)的磺化吐氏酸的生產(chǎn)工藝，二萘酚依次經(jīng)過(guò)磺化、中和、蒸 餾、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、鹽析、洗滌得到磺化吐氏酸，磺化 吐氏酸產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過(guò)濾和擴(kuò)散滲析，所得硫酸回用至酸化工段，所 得不含酸的含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行電滲析處理，電滲析回收到的氯化鈉溶液回 用至鹽析或洗滌工段，電滲析回收到的有機(jī)廢水經(jīng)濕式氧化以及后處理得 到潔凈水，潔凈水回用至水解工段或用來(lái)配置鹽水。
磺化吐氏酸廢水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的硫酸，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%左右的氯化鈉。采用擴(kuò)散滲析將磺化吐氏酸廢水中的酸回收出來(lái)，得 到硫酸和含鹽的有機(jī)水溶液，該步驟中硫酸的回收率可達(dá)90%，回收的硫 酸回用至磺化吐氏酸酸化工段。
擴(kuò)散滲析后所得不含酸的含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化以及后處理，得 到氯化鈉水溶液，該氯化鈉水溶液回用至洗滌工段，或者采用雙極膜處理 該氯化鈉水溶液，將所得鹽酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行資源化回收利用。在進(jìn) 行回用時(shí)，可根據(jù)具體需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理，以達(dá)到再利用的要求。
擴(kuò)散滲析后得到的不含酸的含鹽有機(jī)水溶液不經(jīng)電滲析，直接進(jìn)行濕 式氧化及后處理，得到的氯化鈉水溶液可作為鹽析后的產(chǎn)品洗滌水。濕式 氧化得到的氯化鈉水溶液再經(jīng)雙極膜，得到的鹽酸和氫氧化鈉溶液，可根 據(jù)具體需要對(duì)其進(jìn)行處理，以達(dá)到再利用的要求。
本發(fā)明所述的廢水處理方法，可以對(duì)H酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，得到 改進(jìn)H酸生產(chǎn)工藝，精萘依次經(jīng)磺化、硝化、中和、還原、T酸離析、堿 熔、H酸離析制備得到H酸，H酸離析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過(guò)濾、擴(kuò)散滲析， 得到硫酸和含鹽有機(jī)水溶液，所得硫酸回用至H酸離析工段，含鹽有機(jī)水 溶液經(jīng)濕式氧化和雙極膜處理后，得到硫酸和氫氧化鈉，其中硫酸回用至 H酸離析工段，氫氧化鈉回用至堿熔工段和/或中和工段。
采用擴(kuò)散滲析能夠?qū)⑺幚砣芤褐械乃嵝晕镔|(zhì)回收出來(lái)，具體到H酸 離析廢水而言，得到硫酸和含鹽的有機(jī)水溶液，該步驟中硫酸的回收率可 達(dá)90%，回收的硫酸可根據(jù)需要濃縮后回用至H酸離析工段。
H酸離析廢水依次經(jīng)過(guò)濾、擴(kuò)散滲析、濕式氧化和雙極膜處理后，得 到硫酸和氫氧化鈉水溶液，在進(jìn)行回用時(shí)，可以根據(jù)需要對(duì)硫酸和氫氧化 鈉水溶液進(jìn)行進(jìn)一步的處理，以得到所需的物理性質(zhì)，例如對(duì)氫氧化鈉水 溶液進(jìn)行旋蒸，得到指定濃度的氫氧化鈉溶液，用于堿熔工段，或直接用 于中和工段，吸收尾氣。
T酸離析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過(guò)濾、擴(kuò)散滲析，得到硫酸和含鹽有機(jī)水 溶液，所得硫酸回用至T酸離析工段，含鹽有機(jī)水溶液經(jīng)濕式氧化和雙極 膜處理后，得到硫酸和氨水，其中硫酸和氨水可根據(jù)需要濃縮后分別回用 至T酸離析工段和中和工段或用于其它的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。
本發(fā)明中的擴(kuò)散滲析以及雙極膜均能將所處理的溶液中的酸性物質(zhì) 分離出來(lái)，重新資源化回收利用至工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，即實(shí)現(xiàn)了廢水中組分 的有效回收利用，節(jié)約了生產(chǎn)資源。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的處理方法能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的 去除率在96%以上;
(2)本發(fā)明提供的處理方法對(duì)廢水采用擴(kuò)散滲析、濕式氧化和雙極 膜處理，得到的酸和堿回用至相應(yīng)的生產(chǎn)工段中，提高了原料的利用率。
(3)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng) 用。
