申請(qǐng)日2015.09.25
公開(公告)日2017.07.04
IPC分類號(hào)C02F9/10; C02F101/18
摘要
本發(fā)明公開了一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰廢水的處理工藝，該工藝包括以下步驟：在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，對(duì)分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的雙氰廢水進(jìn)行濕式氧化，過濾，獲得濾液I;采用吹脫法或磷酸銨鎂沉淀法除氨氮，獲得濾液II;然后，堿性條件下臭氧氧化脫色和/或吸附脫色，過濾，獲得濾液III;調(diào)節(jié)濾液III的pH至4‑9后濃縮，分別收集冷凝液和濃縮液，冷凝液直接排出，濃縮液經(jīng)結(jié)晶分離后獲得鹽。本發(fā)明針對(duì)雙氰廢水進(jìn)行處理，采用“濕式氧化+降氨氮+氧化脫色+濃縮結(jié)晶”的處理方法，有效地分解了廢水中殘留的氰化物以及DMF，降低了廢水的COD和色度。
權(quán)利要求書
1.一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰廢水的處理工藝，其特征在于，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，對(duì)分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的雙氰廢水進(jìn)行濕式氧化，過濾，獲得濾液I;
(2)除氨氮：采用步驟(A)或步驟(B)進(jìn)行處理;
A、調(diào)節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10后，以濾液I的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液I中加入0.01～0.5%的吸附劑，吸附20～60min，過濾后的濾液再加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮?dú)馄貧?-6h，得到濾液II;
B、向?yàn)V液I中加入可溶性鎂鹽后，再添加磷酸鹽，攪拌反應(yīng)，獲得磷酸銨鎂，過濾，獲得濾液II;
(3)脫色：濾液II在堿性條件下臭氧氧化脫色和/或吸附脫色，過濾，獲得濾液III;
(4)濃縮結(jié)晶：調(diào)節(jié)濾液III的pH至4-9后，濃縮濾液III，分別收集冷凝液和濃縮液，冷凝液直接排出，濃縮液經(jīng)結(jié)晶分離后獲得鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，所述濕式氧化采用的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為所述雙氰廢水質(zhì)量的0.05～2.5%。
3.如權(quán)利要求2所述的處理工藝，其特征在于，所述催化劑為可溶性銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽中的一種或幾種;或者，所述催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(1)中，濕式氧化的時(shí)間為60～180min。
5.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(B)中，所述可溶性鎂鹽為六水氯化鎂、七水硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂中的一種或幾種;所述磷酸鹽為十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或幾種;
所述可溶性鎂鹽的投加量為濾液I中氨氮含量的95～105%，磷酸鹽的投加量為氨氮含量的100～120%。
6.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，調(diào)節(jié)濾液II的pH至8～10;臭氧的流量為0.1～5g/(L·h)，氧化反應(yīng)時(shí)間為0.5～3.5h。
7.如權(quán)利要求6所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，調(diào)節(jié)臭氧氧化后的溶液的pH至4～9，以濾液II的質(zhì)量為基準(zhǔn)，吸附劑的投加量為0.05～0.5%。
8.如權(quán)利要求7所述的處理工藝，其特征在于，所述的吸附劑選自活性炭粉、活性焦、活性炭吸附柱、硅藻土、膨潤(rùn)土中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，調(diào)節(jié)濾液Ⅱ的pH至4-9，投加吸附劑0.1-1%，攪拌吸附30-90min。
說明書
分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰廢水的處理工藝
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及染料廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰廢水的處理工藝。
背景技術(shù)
染料廢水在我國(guó)工業(yè)廢水總量中占有很大的比例，并且由于其具有堿性強(qiáng)、色度高、有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、生物降解性能差等特點(diǎn)而難于處理，所以，針對(duì)染料廢水處理方法和技術(shù)的研究具有重要意義。
現(xiàn)有研究中，采用多種方法對(duì)上述廢水進(jìn)行處理，如：物理法、化學(xué)法和生物法等。公開號(hào)為CN101519249A的專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開了一種分散藍(lán)生產(chǎn)過程中水解廢水的治理與資源化回收方法。該水解廢水中2,4-二硝基苯酚的去除率高達(dá)100%、回收率大于95%，處理出水經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
分散藍(lán)60又名分散藍(lán)S-GL、分散翠藍(lán)GL、分散翠藍(lán)S-GL、分散翠藍(lán)S-GLR等，它是一種各項(xiàng)性能優(yōu)異的滌綸及其混紡織物用染料。
分散藍(lán)60的合成過程包括：磺化反應(yīng)、中和反應(yīng)、氰基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng);
(1)磺化反應(yīng)，以1,4-二氨基蒽醌隱色體為主原料，鄰二氯苯為溶劑，氯磺酸(140℃)或發(fā)煙硫酸(120℃)為磺化劑進(jìn)行反應(yīng);
(2)中和反應(yīng)，磺化后的物料經(jīng)液堿處理，進(jìn)行中和，并蒸餾回收鄰二氯苯回用;
其中，過量的氯磺酸也與液堿反應(yīng)生成鹽酸鹽和硫酸鹽;
ClSO3H+3NaOH→NaCl+Na2SO4+2H2O
中和反應(yīng)后，過濾，除去反應(yīng)殘?jiān)臀捶磻?yīng)的原料，再經(jīng)過酸析，得到磺酸濾餅;
(3)氰基化反應(yīng)，磺化物與氰化鈉(氰化亞銅或氰化鋅或羥基乙腈)進(jìn)行反應(yīng);
磺酸濾餅在DMF為溶劑的條件下，用氰化鈉進(jìn)行氰化，得到雙氰濾餅，母液回收，DMF回用;
(4)閉環(huán)(氧化反應(yīng))，雙氰濾餅經(jīng)硫酸氧化后，水解壓濾得到酸酐濾餅;
(5)縮合反應(yīng)，酸酐濾餅在氯苯為溶劑的條件下，經(jīng)γ-甲氧基丙胺縮合，過濾獲得分散藍(lán)60粗品;粗品經(jīng)水打漿壓濾，得到分散藍(lán)60濾餅。
在上述分散藍(lán)60的制備過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的不同類型的廢水，例如：酸析過程中產(chǎn)生的酸析廢水，雙氰生產(chǎn)過程中溶劑回收的精餾前餾分廢水，雙氰廢水，氧化廢水，氧化洗水，打漿母液，打漿洗液等。
催化濕式氧化法，即Zimmerman Process法，是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種重要的降解有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的高效催化氧化方法，具體指在一定的溫度和壓力條件下，向廢水中通入氧氣或空氣，將水中的有機(jī)物分解為氮?dú)�、水蒸氣、二氧化碳、灰分及殘存有機(jī)物的方法。
目前，關(guān)于催化濕式氧化法的研究較多，大多應(yīng)用于農(nóng)藥廢水、制藥廢水等領(lǐng)域，但是，對(duì)于相對(duì)難以氧化分解的氰化物類廢水，濕式氧化法處理的研究鮮有報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰廢水的處理工藝，該工藝針對(duì)分散藍(lán)60制備過程中產(chǎn)生的雙氰廢水進(jìn)行處理，有效地分解了廢水中殘留的雙氰類有機(jī)物，去除了廢水中的COD、色度，工藝流程簡(jiǎn)單、效果明顯。
一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰廢水的處理工藝，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，對(duì)分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的雙氰廢水進(jìn)行濕式氧化，過濾，獲得濾液I;
(2)除氨氮：采用步驟(A)或步驟(B)進(jìn)行處理;
A、調(diào)節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10，對(duì)濾液I進(jìn)行加熱、曝氣吹脫后，過濾，得到濾液Ⅱ;
B、向?yàn)V液I中加入可溶性鎂鹽后，再添加磷酸鹽，攪拌反應(yīng)，獲得磷酸銨鎂，過濾，獲得濾液II;
(3)脫色：濾液II在堿性條件下臭氧氧化脫色和/或吸附脫色，過濾，獲得濾液III;
(4)濃縮結(jié)晶：調(diào)節(jié)濾液III的pH至4-9后，濃縮濾液III，分別收集冷凝液和濃縮液，冷凝液直接排出，濃縮液經(jīng)結(jié)晶分離后獲得鹽。
本發(fā)明所述的雙氰廢水是指分散藍(lán)60制備過程中氰基化反應(yīng)后產(chǎn)生的雙氰廢水;該廢水的主要成分包括：Na2SO3，NaCN，N,N-二甲基甲酰胺DMF，有機(jī)雜質(zhì)和焦油;廢水呈黑色，堿性，pH值為9～11，含有3-10%的無機(jī)鹽(以雙氰廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即雙氰廢水依次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～步驟(4)的處理過程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的排放液。
作為優(yōu)選，步驟(1)采用催化濕式氧化法，提高氧化效果;經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于雙氰廢水中組分較為復(fù)雜，采用均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為廢水質(zhì)量的0.05～2.5%。上述有效活性成分是指除載體外的能夠起到催化作用的成分;本發(fā)明實(shí)施例中所提及的催化劑的投加量即是以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)。
再優(yōu)選，所述催化劑為可溶性銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽中的一種或幾種;或者，所述催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。更優(yōu)選，所述催化劑的投加量為0.05～1%。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的濕式氧化的pH值為2～11。濕式氧化時(shí)的pH值對(duì)濕式氧化的效果有影響，pH值過高或者過低，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。本發(fā)明所述的廢水處理過程中pH不斷降低，宜采用溫和的初始pH值。
濕式氧化的目的在于將廢水中的有機(jī)物降解為小分子，降低COD值，由于濕式氧化的條件比較嚴(yán)苛，長(zhǎng)時(shí)間使用，不可避免地對(duì)設(shè)備造成損害，為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選，濕式氧化的時(shí)間為60～180min。
在催化濕式氧化過程中，雙氰廢水中的蒽醌及芳環(huán)等大分子結(jié)構(gòu)被破壞，分解生成小分子有機(jī)物，或被氧化分解成水、二氧化碳、氮?dú)饧颁@鹽、無機(jī)硝酸鹽等，而廢水中還含有少量未分解的有機(jī)物碎片及高溫高壓下產(chǎn)生的有機(jī)物焦化顆粒。所以，為進(jìn)一步分解廢水中的有機(jī)物，本發(fā)明采用氧化和吸附脫色的方式，將雙氰廢水中殘留的有機(jī)物去除干凈。
雖然氰化物為難以氧化分解的污染物之一，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濕式氧化處理后，再經(jīng)后續(xù)處理，去除效果十分明顯。
在氧化脫色前，還需進(jìn)行氨氮的去除，以進(jìn)一步降低廢水中的COD值和氨氮值，可采用磷酸銨鎂法除氨氮或者采用吹脫法除氨氮。
作為優(yōu)選，步驟(A)中，即吹脫法除氨氮，調(diào)節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10，加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮?dú)馄貧?-6h，得到濾液II。
再優(yōu)選，步驟(A)中，調(diào)節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10后，以濾液I的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液I中加入0.01～0.5%的吸附劑，吸附20～60min，過濾后的濾液再加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮?dú)馄貧?-6h，得到濾液II。
更優(yōu)選，采用多級(jí)吹脫法，即：步驟(A)中，調(diào)節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10，以濾液I的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液I中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，過濾后，將得到的濾液加熱并保溫在70～80℃，空氣曝氣1-3h;再過濾，再調(diào)節(jié)濾液至pH大于10，以濾液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，過濾后，將得到的濾液加熱并保溫在70～80℃，空氣曝氣1-31h，直至廢水中的氨氮含量不再下降，得到濾液II。
作為優(yōu)選，步驟(B)中，即磷酸銨鎂法除氨氮，所述可溶性鎂鹽為為六水氯化鎂、七水硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂中的一種或幾種;所述磷酸鹽為十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或幾種;所述可溶性鎂鹽的投加量為氨氮含量的95～105%，磷酸鹽的投加量為氨氮含量的100～120%。
作為優(yōu)選，磷酸銨鎂法除氨氮時(shí)，保持反應(yīng)體系呈堿性。再優(yōu)選，反應(yīng)體系的pH保持在9-11.
所述吹脫法采用空氣或氮?dú)庾鳛榇得摎怏w。吹脫法除氨氮時(shí)，采用氧化鈣調(diào)解pH。吹脫過后，向廢水中加入助濾劑助濾。所述助濾劑為廢吸附劑，例如廢活性炭。
堿性環(huán)境中，氨的水解平衡向氨分子方向移動(dòng)，導(dǎo)致廢水中的分子氨過飽和溢出;加熱可使反應(yīng)速度加快;曝氣可增加氨分子與水分子的分離概率，進(jìn)而增加氨分子溢出的概率。
作為優(yōu)選，步驟(2)結(jié)束后，濾液Ⅱ可通過RO膜深度除氨氮。
經(jīng)過濕式氧化，大部分有機(jī)胺及氰化物分解出無機(jī)銨;經(jīng)過吹脫除去無機(jī)銨。此時(shí)，廢水中含有少量有機(jī)物殘留，通過氧化和/或吸附進(jìn)一步除去。
優(yōu)選地，步驟(3)中，調(diào)節(jié)濾液II的pH至8～10;臭氧的流量為0.1～5g/(L·h)，氧化反應(yīng)時(shí)間為0.5～3.5h。
步驟(3)中，調(diào)節(jié)臭氧氧化后的溶液的pH至5～8，以濾液II的質(zhì)量為基準(zhǔn)，吸附劑的投加量為0.05～0.5%。吸附脫色后的溶液呈無色透明。
所述的吸附劑選自活性炭粉、活性炭膠、活性炭吸附柱、硅藻土、膨潤(rùn)土中的至少一種;更優(yōu)選，活性炭粉。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，調(diào)節(jié)濾液II的pH至4-9，吸附劑的投加量為0.1-1%，攪拌吸附30-90min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明針對(duì)分散藍(lán)60制備過程中產(chǎn)生的雙氰廢水進(jìn)行處理，采用“濕式氧化+降氨氮+氧化脫色+蒸鹽”的處理方法，有效地分解了廢水中殘留的氰化物及DMF，降低了廢水中的COD。
(2)本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，氰化物的去除率達(dá)到100%。
(3)回收得到的無機(jī)鉀鹽達(dá)到工業(yè)品級(jí)，可以作為工業(yè)原料使用。
