申請(qǐng)日2015.11.24

　　公開(公告)日2016.03.23

　　IPC分類號(hào)C02F9/04; C07C63/04; C07C51/487; C07C215/76; C07C213/00; C07C213/10; C02F103/36

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料合成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其特征在于：先酸化析出對(duì)甲基苯甲酸沉淀，過濾回收對(duì)甲基苯甲酸;濾液用還原劑處理，調(diào)pH值至堿性，然后用吸附樹脂進(jìn)行吸附，洗脫解析，將洗脫液調(diào)至pH8.5-9，濃縮，降溫，即析出酚，過濾得鄰氨基苯酚。本發(fā)明可經(jīng)濟(jì)有效地回收工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚，其純度分別達(dá)到94.5%和95.8%以上，可直接作為原料在縮合反應(yīng)中投料套用。處理過程不涉及使用有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生二次環(huán)境污染，清潔環(huán)保。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料合成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

　　a)取工藝廢水，用無機(jī)酸酸化，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色固體，即為對(duì)甲基苯甲酸;

　　b)濾液用還原劑處理，溶液顏色由紅變深黃色;和

　　c)用氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至堿性，用吸附樹脂以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站;柱中樹脂用洗脫液洗脫，然后將洗脫液調(diào)至pH8.5-9，減壓濃縮至原體積的1/3-1/2，降溫，即析出酚，過濾即得鄰氨基苯酚。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的回收處理方法，其中步驟a)中所述無機(jī)酸選自硫酸或鹽酸。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收處理方法，其中所述酸選自稀鹽酸。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的回收處理方法，其中步驟b)中所述還原劑選自NaHS或Na2SO3。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的回收處理方法，其中步驟b)中所述的還原劑為Na2SO3。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的回收處理方法，其中氫氧化鈉溶液為20%的氫氧化鈉水溶液。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其中步驟c)中所述樹脂優(yōu)選CD101大孔吸附樹脂。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)2所述的工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，pH值調(diào)至1-3。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收處理方法，其中所述的pH值調(diào)至1-2。

　　說明書

　　2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑合成工藝廢水的回收利用方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水處理方法，具體涉及一種合成工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法。

　　背景技術(shù)

　　2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑是合成熒光增白劑OB-1(2，2’-(4，4’-二苯乙烯基)雙苯并噁唑)的一種重要前體物質(zhì)�，F(xiàn)有合成方法是在反應(yīng)釜中將對(duì)甲基苯甲酸與鄰氨基苯酚溶于溶劑油，以硼酸作為催化劑，通入氮?dú)�，升溫�?40-160℃脫水縮合，生成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑。其合成原理如下：

　　采用上述生產(chǎn)工藝，經(jīng)分子間縮合脫水和分子內(nèi)縮合脫水二步反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的水不斷通過分水器分出，以利于反應(yīng)進(jìn)一步完成。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1Kg產(chǎn)品，產(chǎn)生的工藝廢水包括物料水約為0.2Kg。此前，一般將合成反應(yīng)生產(chǎn)的水直接排至污水站進(jìn)行處理，未見對(duì)其進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效地回收利用的報(bào)道。

　　本發(fā)明人通過對(duì)縮合廢水成分的分析，意外的發(fā)現(xiàn)，縮合廢水中含有約0.4-0.5%的對(duì)甲基苯甲酸、2-4%鄰氨基苯酚以及鄰氨基醌和微量的溶劑油、產(chǎn)物，從而研發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)有效的回收利用方法對(duì)其進(jìn)行綜合利用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料生產(chǎn)2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑產(chǎn)生的廢水的性狀通常為：剛分出時(shí)為無色澄清的液體，顯堿性，pH值約在9-10，放置一段時(shí)間后顏色逐漸變黃、綠、深綠、黑，冷后有少量黑色沉淀。廢水成分經(jīng)分析主要為原料對(duì)甲基苯甲酸、鄰氨基苯酚、鄰氨基醌，微量的溶劑油和產(chǎn)物2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑，其中對(duì)甲基苯甲酸約含0.4-0.5%，鄰氨基苯酚約含2-4%。此前，一般將其直接排至污水站，經(jīng)活性污泥、好氣、曝氣、沉降、過濾處理，所排廢水中COD雖已達(dá)標(biāo)，但水質(zhì)仍有一定的顏色。

　　本發(fā)明人針對(duì)本工藝廢水的特點(diǎn)，研發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)有效的對(duì)其回收利用的方法：采用先酸化析出對(duì)甲基苯甲酸沉淀，過濾回收對(duì)甲基苯甲酸;再將濾液水中醌還原為酚并調(diào)pH值至中性，經(jīng)CD101樹脂吸附，廢水即變?yōu)闊o色或淡黃色，排至污水站處理;樹脂再稀酸解吸、中和至中性，濃縮降溫析出并回收鄰氨基苯酚。本項(xiàng)目創(chuàng)造性地從縮合廢水中回收得到高純度的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚，分別達(dá)到94.5%和95.8%以上，可直接作為原料在縮合反應(yīng)中投料套用，并且實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)直排，具有一定的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

　　因此，本發(fā)明提供了一種以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料合成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

　　a)先酸化析出對(duì)甲基苯甲酸沉淀，過濾回收對(duì)甲基苯甲酸：取工藝廢水，用無機(jī)酸酸化，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色固體，即為對(duì)甲基苯甲酸;

　　b)濾液用還原劑處理，溶液顏色由紅變深黃色;和

　　c)用堿液繼續(xù)調(diào)pH值至堿性，用吸附樹脂以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站;柱中樹脂用洗脫液洗脫解析，然后將洗脫液調(diào)至pH8.5-9，減壓濃縮至原體積的1/3-1/2，降溫，即析出酚，過濾即得鄰氨基苯酚。

　　其中步驟a)中所述無機(jī)酸選自硫酸或鹽酸，優(yōu)選稀鹽酸。

　　pH值調(diào)至3時(shí)即有結(jié)晶析出，但在pH1-2時(shí)析出較完全，濾液中對(duì)甲基苯甲酸殘留很少。

　　步驟b)中所述還原劑選自NaHS或Na2SO3，優(yōu)選Na2SO3。

　　步驟c)中的堿可以是無機(jī)堿，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，更優(yōu)選使用20%氫氧化鈉溶液。

　　步驟c)中所述樹脂優(yōu)選CD101大孔吸附樹脂。

　　吸附和解吸溫度：吸附時(shí)溫度宜低，可略低于室溫;解吸時(shí)可略高于室溫。

　　所述洗脫劑選自酸或堿溶液，優(yōu)選鹽酸。

　　綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步在于：

　　1)經(jīng)濟(jì)有效地回收工藝廢水中有用的物質(zhì)：對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚。每處理一噸縮合廢水可回收對(duì)甲基苯甲酸4-5Kg、鄰氨基苯酚18-20Kg，純度分別達(dá)到94.5%和95.8%以上，可直接作為原料在縮合反應(yīng)中投料套用。處理一噸縮合廢水，可得兩項(xiàng)物質(zhì)合計(jì)價(jià)值600-665元，而處理成本約為77.2元，創(chuàng)收480-540元。

　　2)處理過程不涉及使用有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生二次環(huán)境污染，清潔環(huán)保。

　　3)工藝廢水的直接達(dá)標(biāo)排放。處理前工藝廢水的COD值為480，而處理后，COD值為80，COD去除率達(dá)到83.3%。

　　4)處理后廢水顏色較常規(guī)處理有較大改觀。由于處理過程中采用了還原劑處理，其中的醌類物質(zhì)轉(zhuǎn)變成酚而回收，故處理后廢水中醌類物質(zhì)含量大為降低，廢水顏色有較大程度地改觀。

　　本發(fā)明下面將結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

　　具體實(shí)施方式

　　以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。

　　實(shí)施例1-3均為2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑合成工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法

　　具體地：

　　實(shí)施例1

　　取車間收集的縮合工序反應(yīng)綜合水500ml(約為樹脂體積的20-30倍)，用稀鹽酸酸化至pH1.5，攪拌，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色的對(duì)甲基苯甲酸粗品2.35g(純度94.52%，HPLC);將此濾液用20%亞硫酸鈉溶液調(diào)pH值至6，溶液顏色由紅變深黃色，再用20%氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至8.5-9，用吸附樹脂(CD101樹脂)以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站;柱中樹脂用約15%鹽酸液50ml洗脫解析，洗脫速度與過柱速度相同，洗脫液經(jīng)40%氫氧化鈉中和并調(diào)pH值至8.5-9，減壓濃縮至原體積的1/3-1/2，降溫，即析出酚，過濾，得鄰氨基苯酚粗品9.9g(純度95.92%，HPLC)。

　　實(shí)施例2

　　取車間收集的縮合工序反應(yīng)綜合水500ml(約為樹脂體積的20-30倍)，用稀鹽酸酸化至pH1.5，攪拌，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色的對(duì)甲基苯甲酸粗品2.33g(純度94.50%，HPLC);將此濾液用30%硫氫化鈉溶液調(diào)pH值至6，溶液顏色由紅變深黃色，再用20%氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至8.5-9，用吸附樹脂(CD101樹脂)以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站;柱中樹脂用約15%鹽酸液50ml洗脫，洗脫速度與過柱速度相同，洗脫液經(jīng)40%氫氧化鈉中和并調(diào)pH值至8.5-9，減壓濃縮至原體積的1/3-1/2，降溫，即析出酚，過濾，得鄰氨基苯酚粗品9.5g(純度95.82%，HPLC)。

　　實(shí)施例3

　　取車間收集的縮合工序反應(yīng)綜合水500ml(約為樹脂體積的20-30倍)，用稀鹽酸酸化至pH1.5，攪拌，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色的對(duì)甲基苯甲酸粗品2.30g(純度94.55%，HPLC);將此濾液用30%硫氫化鈉溶液調(diào)pH值至6，溶液顏色由紅變深黃色，再用20%氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至8.5-9，用吸附樹脂(CD101樹脂)以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站;柱中樹脂用約4%氫氧化鈉溶液50ml洗脫，洗脫速度與過柱速度相同，洗脫液經(jīng)15%鹽酸液調(diào)pH值至8.5-9，減壓濃縮至原體積的1/3-1/2，降溫，即析出酚，過濾，得鄰氨基苯酚粗品9.8g(純度95.88%，HPLC)。