申請(qǐng)日2016.05.19

　　公開(kāi)(公告)日2016.09.21

　　IPC分類號(hào)C02F1/72; B01J23/46; B01J23/44; C02F101/36

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的處理方法包括制備催化劑以及在滴流床反應(yīng)器中采用所述催化劑對(duì)生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理。本發(fā)明采用非均相催化濕式氧化處理草甘膦廢水，該方法COD去除率高、有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率高，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，適用于工業(yè)連續(xù)運(yùn)行。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：包括以下工藝步驟：

　　A、將吸附粉末材料、改性材料和有機(jī)粘結(jié)劑干混均勻，得混合物;

　　B、向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物;

　　C、將捏合物通過(guò)擠條切粒機(jī)或造粒機(jī)制備圓柱形或球形的載體塑坯;

　　D、將載體塑坯經(jīng)80～120℃干燥和500～800℃焙燒，得催化劑載體;

　　E、將釕、銠和鈀中一種或任意比例的兩種以上的貴金屬鹽配成浸漬液;

　　F、采用浸漬法將浸漬液負(fù)載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中;

　　G、將生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時(shí)高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進(jìn)入滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鈦、氧化鋁和活性炭中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述改性材料為氧化鋯、氧化鈰、石墨、二氧化硅和玻璃纖維中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙三醇中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為80～90份，所述改性材料的用量為5～10份，所述有機(jī)粘結(jié)劑的用量為1～10份。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度5～15%的硝酸、乙酸、乳酸、檸檬酸和硫酸中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟B中，所述酸溶液的用量為30～50份。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟D中，所述干燥時(shí)間為2～4h，所述焙燒時(shí)間為4～8h。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟E中，所述配成浸漬液具體為：將貴金屬釕、銠和鈀中的一種或任意比例的兩種以上的氯化物加1～10%的鹽酸溶解配成浸漬液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為25～50:1。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：在步驟G中，具體為：將生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢水用高壓計(jì)量泵由廢水池泵送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時(shí)高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進(jìn)入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)水氣均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部排出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器實(shí)現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計(jì)排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排水閥排入出水槽。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水的處理方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　草甘膦是美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)的有機(jī)磷內(nèi)吸傳導(dǎo)廣譜滅生性除草劑，是目前全球產(chǎn)量和用量最大的農(nóng)藥品種，同時(shí)也是世界上增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥品種。草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有兩種，一是甘氨酸法工藝，二是亞氨基二乙酸法(IDA)工藝。由于草甘膦在水中具有一定溶解度，因此不可避免地會(huì)產(chǎn)生一定量的草甘膦母液。每噸甘氨酸法草甘膦約產(chǎn)生約5.2噸稀母液，含1.0%左右的草甘膦、10%左右的氯化鈉以及其他雜質(zhì)，而每噸IDA法草甘膦約產(chǎn)生5.4噸稀母液，含1.2%左右的草甘膦、2～3%的甲醛以及其他雜質(zhì)。因此草甘膦廢水的處理和利用技術(shù)研究一直是草甘膦技術(shù)研究中的重要組成部分。

　　目前處理草甘膦母液的常用方法有：膜分離濃縮法、化學(xué)氧化法、焚燒法和均相濕式氧化法。膜分離濃縮法由于存在膜污染，分離后的濃母液沒(méi)有經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，另外投資及運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題也限制了膜技術(shù)在該廢水處理中的應(yīng)用�；瘜W(xué)氧化法由于草甘膦母液的COD達(dá)40000mg/L以上，需要氧化劑的量很大，所以處理成本很高，且分解能力有限。焚燒法處理成本相對(duì)較低，但需要消耗柴油等燃料，排放大量有毒尾氣，造成二次污染。

　　國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014.3.26公開(kāi)了一件公開(kāi)號(hào)為CN103663667A，名稱為“一種草甘膦生產(chǎn)廢水催化濕式氧化預(yù)處理方法”的發(fā)明，該發(fā)明涉及一種草甘膦生產(chǎn)廢水催化濕式氧化預(yù)處理方法，該方法包括：首先調(diào)節(jié)廢水8

　　上述現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的一種均相催化處理草甘膦母液的方法，是目前較為先進(jìn)的一種方法，雖然其聲稱無(wú)二次污染，但過(guò)程中會(huì)加入一些可溶性過(guò)渡金屬鹽作催化劑，反應(yīng)后隨處理液一同排除，同樣會(huì)造成二次污染。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中均相催化處理草甘膦母液的方法存在的造成二次污染的問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，采用非均相催化濕式氧化處理草甘膦廢水，該方法COD去除率高、有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率高，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，適用于工業(yè)連續(xù)運(yùn)行。

　　為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

　　一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于：包括以下工藝步驟：

　　A、將吸附粉末材料、改性材料和有機(jī)粘結(jié)劑干混均勻，得混合物;

　　B、向混合物中加入所需量的酸溶液，濕混捏合充分，得捏合物;

　　C、將捏合物通過(guò)擠條切粒機(jī)或造粒機(jī)制備圓柱形或球形的載體塑坯;

　　D、將載體塑坯經(jīng)80～120℃干燥和500～800℃焙燒，得催化劑載體;

　　E、將釕、銠和鈀中一種或任意比例的兩種以上的貴金屬鹽配成浸漬液;

　　F、采用浸漬法將浸漬液負(fù)載于催化劑載體上，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥、還原即得催化劑成品，然后將催化劑成品裝填至滴流床反應(yīng)器中;

　　G、將生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢水送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時(shí)高壓空氣經(jīng)減壓后輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進(jìn)入滴流床反應(yīng)器，分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)冷卻后氣液分離，氣相產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別排出。

　　本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料為氧化鈦、氧化鋁和活性炭中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　本發(fā)明在步驟A中，所述改性材料為氧化鋯、氧化鈰、石墨、二氧化硅和玻璃纖維中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　本發(fā)明在步驟A中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙三醇中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　本發(fā)明在步驟A中，所述吸附粉末材料的用量為80～90份，所述改性材料的用量為5～10份，所述有機(jī)粘結(jié)劑的用量為1～10份。

　　本發(fā)明在步驟A中，所述干混的時(shí)間為0.5～2h。

　　本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液為質(zhì)量濃度5～15%的硝酸、乙酸、乳酸、檸檬酸和硫酸中的一種或者任意比例的兩種以上。

　　本發(fā)明在步驟B中，所述酸溶液的用量為30～50份。

　　本發(fā)明在步驟B中，所述濕混捏合時(shí)間為0.5～2h。

　　本發(fā)明在步驟C中，所述擠條切粒機(jī)可以為分開(kāi)的擠條機(jī)和切粒機(jī)，也可以將兩種機(jī)器組合成一種設(shè)備，在擠條機(jī)出口處加一個(gè)類似風(fēng)扇葉片的切粒機(jī)。擠條切粒機(jī)制備圓柱形顆粒，造粒機(jī)制備球形顆粒。塑坯是未干燥前還含有水分的載體，類似制備陶器干燥前含有水分的陶器塑坯。

　　本發(fā)明在步驟C中，所述圓柱形載體塑坯的直徑為3～5mm，長(zhǎng)度為5～10mm;所述球形載體塑坯的直徑為3～5mm。

　　本發(fā)明在步驟D中，所述干燥時(shí)間為2～4h，所述焙燒時(shí)間為4～8h。

　　本發(fā)明在步驟E中，所述配成浸漬液具體為：將貴金屬釕、銠和鈀中的一種或任意比例的兩種以上的氯化物加1～10%的鹽酸溶解配成浸漬液，所述鹽酸與貴金屬的質(zhì)量比為25～50:1。

　　本發(fā)明在步驟G中，具體為：將生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢水用高壓計(jì)量泵由廢水池泵送至預(yù)混合反應(yīng)器，同時(shí)高壓空氣由高壓空氣瓶中的減壓閥減壓輸送至預(yù)混合反應(yīng)器，在預(yù)混合反應(yīng)器內(nèi)，廢水和空氣初步混合并預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢水和空氣從頂部進(jìn)入滴流床反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)水氣均布器分別均勻后接觸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物從滴流床反應(yīng)器底部排出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器實(shí)現(xiàn)氣液分離，氣相產(chǎn)物由氣體流量計(jì)排出，液體產(chǎn)物經(jīng)排水閥排入出水槽。

　　上述高壓空氣瓶中的壓力為7～13MPa。

　　上述減壓后空氣壓力為2～4MPa。

　　上述預(yù)熱溫度為150～200℃

　　上述混合預(yù)熱的時(shí)間為10～30min。

　　本發(fā)明帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

　　1、本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中均相催化處理草甘膦母液的方法存在的造成二次污染的問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，采用非均相催化濕式氧化處理草甘膦廢水，該方法COD去除率高、有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率高，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，適用于工業(yè)連續(xù)運(yùn)行。

　　2、本發(fā)明處理方法中制備的催化劑活性高，使用后流失少，使用時(shí)間長(zhǎng)，不會(huì)出現(xiàn)均相催化氧化中加入可溶性過(guò)渡金屬鹽造成的二次污染。

　　3、本發(fā)明的處理工藝采用滴流床反應(yīng)器，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，操作方便;催化劑的形狀應(yīng)用于滴流床反應(yīng)器中不易造成堵塞。

　　4、本發(fā)明的處理工藝采用滴流床反應(yīng)器，氧化處理過(guò)程中采用空氣作氧化劑，成本低，效率高，無(wú)需添加任何化學(xué)藥劑，尤其適合工業(yè)化連續(xù)處理。

　　5、本發(fā)明非均相濕式氧化處理，廢水中的有機(jī)物氧化分解為CO2和水等小分子化合物，有機(jī)化合物中的磷元素轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，進(jìn)一步通過(guò)結(jié)晶過(guò)濾回收無(wú)機(jī)磷酸鹽循環(huán)利用。廢水中COD的去除率大于90%，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率大于99%。