目前處理生活污水常用方法有：BAF、A/O法、SBR 法、MBR等.但這些污水處理方法中，有些需要通過投加化學藥劑抑制或殺死細菌和病毒.處理過程中產(chǎn)生大量的污泥，造成二次污染，且投資高、能耗大.如何使污水處理達到低能耗、高效率已成為目前水處理技術(shù)研究和應(yīng)用領(lǐng)域共同關(guān)注的問題.

　　膜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分離純化、飲用水凈化、生物技術(shù)、生物制藥和食品加工等領(lǐng)域.超濾工藝具有能耗低、操作簡便、能高效去除水體產(chǎn)生的致病菌和微生物，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于飲用水凈化行業(yè).與其它超濾膜相比，PVC 超濾膜具有成本較低、制備容易、機械性能較好等特點，正逐漸被更多人接受.然而，到目前為止，PVC 超濾膜多被用于水體的深度凈化，在生活污水等較高濃度污水處理方面尚未得到實際推廣應(yīng)用.

　　阻礙PVC 超濾膜應(yīng)用于污水處理的主要原因之一是膜污染問題.目前，有效緩解膜污染的措施主要為優(yōu)化膜的清洗過程以及改進膜的特性.物理清洗只能簡單的去除表面附著的污染物，化學清洗過程可能對膜表面帶來損傷，而通過改進膜的特性提高膜的滲透性，其 成本高、工 藝復雜.Kuo-Jen等在研究聚砜中空纖維錯流滲濾酶解懸浮液過程中，發(fā)現(xiàn)脈沖進料可以使通量提高25%.由脈沖裝置形成的脈沖進料與連續(xù)穩(wěn)態(tài)流體相比較，脈沖流可以有效增強表面剪切速率，強化膜分離過程.Zohreh等在 模擬平板微濾膜流體動力學時提出，脈沖流可以提高膜表面剪切力，在入口處存在最大值.Miriam 等提出，在微濾過程中壓力脈沖可以破壞膜表面極化層，并產(chǎn)生震動使膜表面的沉積層脫落.Caroline 等認為，跨膜壓差的脈動可以移除膜孔內(nèi)的物質(zhì)并提高滲透通量，反向流動能夠清除膜孔內(nèi)的沉積物.

　　為考察PVC 中空纖維超濾膜直接用于處理生活污水的可行性，本文對生活污水進行多級超濾處理，直至達到相關(guān)污水排放標準，分析各級處理效果之間的差異;并采用低頻脈沖進料的方式延緩膜污染，期望為PVC 超濾膜在實際生活污水處理中得到推廣應(yīng)用提供參考.

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗裝置與實驗方法

　　實驗裝置如圖1 所示.污水在膜組件中以內(nèi)壓錯流過濾的方式進行過濾.通過調(diào)節(jié)置于膜組件兩端的閥門，保持系統(tǒng)恒壓運行，測量濾液的體積，計算出膜通量 J;通過調(diào)節(jié)閥門，保持濾液的流量恒定，由于本實驗使用相同的膜組件，膜的有效面積相同，因此濾液流量恒定時，可認為是恒通量運行，通過監(jiān)測膜組件兩端的壓力的變化，計算出系統(tǒng)的跨膜壓差TMP 的變化.

　　圖2為超濾膜分級處理生活污水流程圖.從污水處理廠取回的污水直接經(jīng)過超濾膜后得到的過濾液進行二級處理，二級超濾過程中得到的過濾液繼續(xù)進行第三次超濾處理，以此類推，直至濾液達到相關(guān)排放標準.各級濃縮液返回原料槽與原料液混合后重新進行過濾.分析各級處理后污水的水質(zhì)變化以及膜污染情況.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　1.2 試劑與材料

　　硫酸汞，硫酸(95%～98%)，重鉻酸鉀，硫酸銀，鄰苯二甲酸氫鉀(除特殊說明外其余都為分析純)，實驗所用水為去離子水，標準液配制使用超純水.醋酸纖維微孔膜(0.45μm).

　　實驗室模擬水樣的配置：取一定量的腐殖酸粉末(aladdin)，加入250mL 的0.01mol/L NaOH 溶液中，緩慢溶解24h，用移液管取50 mL 到1L 的去離子水中，用 NaOH 和 HCl調(diào)節(jié)pH 到7.05 左右，測量其 TOC 為21.02 mg/L.

　　實驗采用的改性 PVC 中空纖維超濾膜由海南立昇凈水科技有限公司提供，性能如表1所示.超濾膜絲中存留有乙醇和丙三醇等保護液，需要用蒸餾水反復沖洗，直到濾液的 TOC 與初始的蒸餾水相同時再用來處理污水.

　　1.3 分析方法

　　濁度采用 HACH2100AN 濁度儀分析;水樣的DOC 采用日本島津 TOC-L 有機碳分析儀測定，為防止水樣的沉淀物質(zhì)堵塞儀器的進樣口，將水樣先經(jīng)過0.45μm 的微孔膜，所檢測的結(jié)果即為溶解性的總有機碳 DOC;化學需氧量 CODCr采用 HACHDRB200消解儀和 HACH DRB2800 分光光度計測定;生物需氧 量 BOD5 和 pH 值分別采用 HACHBODTrakII分析儀和梅特勒 -托利多pH 計分析;余氯和總氯采用 HACH PCll單參數(shù)比色計測定;將膜絲在液氮中冷凍干燥、噴金，采用掃描電子顯微鏡SEM(JSM-5610LV 型，日本電子公司)觀察膜面微觀結(jié)構(gòu).

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 恒通量條件下比跨膜壓差TMP/TMP0跨膜壓差的變化可有效地反映超濾膜的污染程度.實驗控制濾液流量分別為20、30、40L/h，保持濾液的流量恒定并監(jiān)測壓力計的變化，每隔10 min記錄一次跨膜壓差值，將跨膜壓差 TMP 與純水的跨膜壓差TMP0相比為系統(tǒng)的比跨膜壓差值TMP/TMP0，不同通量條件下的 TMP/TMP0變化如圖3

　　所示.

　　從圖3中可見：以60 min 為一個周期，濾液的流量不同，TMP/TMP0隨時間增長的趨勢不同;通量越大，TMP/TMP0增長速率越快.濾液的流量保持在20L/h和30L/h時，TMP/TMP0變化比較穩(wěn)定，60 min后分別達到初始值的1.8 和2.4 倍;運行通量為40L/h時，料液與膜一接觸便開始產(chǎn)生嚴重的膜污染，30 min 后 TMP/TMP0 呈指數(shù)增長，60 min后系統(tǒng)的跨膜壓差約為初始的16 倍，此時裝置的溫度迅速上升，泵伴隨發(fā)熱的現(xiàn)象，此時的工作環(huán)境難以維持穩(wěn)定運行，系統(tǒng)被迫停止.當系統(tǒng)處于40L/h高運行通量時，系統(tǒng)的壓力大，大量膠體、顆粒等懸浮污染物在高壓的作用下進入膜組件，一方面部分污染物堵住進料口的膜孔，另一方面大量的沉積物附著在膜表面迅速被壓實為厚的濾餅層，壓力迅速升高，從而導致系統(tǒng)的溫度升高，能耗增加.綜合考慮膜污染程度和膜的產(chǎn)水量，實驗選擇以保持濾液流量為30L/h來處理生活污水.

　　2.2 超濾膜分級處理生活污水的效能

　　根據(jù)實驗結(jié)果，生活污水經(jīng)PVC 超濾膜三級過濾后相關(guān)水質(zhì)即可達到一級 A 排放要求，因此本文的討論均以三級過濾的結(jié)果為依據(jù)。

　　2.2.1 跨膜壓差TMP 變化

　　在保持過濾液的流量為30L/h時，超濾膜連續(xù)三次處理生活污水，經(jīng)過第一次超濾膜直接處理生活污水后，將過濾液繼續(xù)進行二級和三級處理.考察了在進行三級超濾處理的過程中，系統(tǒng)的 TMP 變化，結(jié)果如圖4所示.

　　由圖 4 可知，超 濾膜直接過濾原生活污水，TMP 增長速率非�？�，最終系統(tǒng)的 TMP 由0.033MPa增加到 0.078 MPa，為初始壓力的 2.5 倍左右.這說明將超濾膜直接處理生活污水時膜污染速率快，污染程度嚴重.原始液經(jīng)過超濾膜一次處理后，再將濾液進行分級處理的過程中跨膜壓差就比較穩(wěn)定，整個運行周期中跨膜壓 差只增加了約0.0015 MPa，說明在一級處理時，超濾膜比較完全地截留了污水中大顆粒物、膠體等懸浮物，顆粒物和膠體易在膜表明形成濾餅層，增大膜阻力，降低膜通量.在二級和三級處理過程中主要是由水中溶解性的有機物和無機物等沉積在膜表面或吸附/堵塞膜孔，造成膜的有效過濾面積減小，導致過濾阻力緩慢增大.從能耗的角度考慮，超濾膜技術(shù)應(yīng)用于二級或三級生活污水處理具有可行性.雖然在一級處理過程中能有效截留大量膠體等物質(zhì)，減少出水中的微生物，但能耗高、膜效率低、運行困難.在實際操作過程中，為避免超濾膜污染造成運行間斷，原始污水必須先經(jīng)過砂濾或微濾等前處理后再進入超濾工序.

　　2.2.2 水質(zhì)變化

　　實驗分別考察了生活污水經(jīng)過超濾膜三級處理后出污水的濁度、CODCr、DOC 等相關(guān)水質(zhì)的變化.如圖5所示.超濾膜連續(xù)三級處理后，濁度由原液的27.9NTU 最終降到0.1NTU 左右;一級處理去除率為69.3%，二級處理去除效率達到92.8%，三級去除率為80.9%.經(jīng)過三級超濾處理原液的 CODCr由 120.97mg/L 分 別 降 到 了 110.55，71.69，47.34 mg/L，去除率分別為8.6%、35.2%、33.9%.DOC 由原液的 8.952 mg/L 分別降到了8.087，5.076，4.078 mg/L，去 除率分別為 9%、37.2%、19.6%.自由氯由原始液的 1.24 mg/L 最終達到0.03 mg/L.通過三級處理后，超濾膜對細菌的截留率達到了99.6%.三級處理污水后，濁度、CODCr和TOC 均達到了一級 A 排放要求.數(shù)據(jù)表明：二級處理時，超濾膜對濁度、CODCr、DOC 等去除率最高，原因是原水未經(jīng)預處理直接進行膜過濾時，膜污染主要歸因于原水中的膠體物質(zhì).一級處理時，污水中顆粒物、懸浮物、膠體等雜質(zhì)含量高，容易堵塞膜孔，形成疏松的濾餅層，對溶解性有機物、無機物和小分子物質(zhì)的截留能力差.污水經(jīng)過一級處理后，顆粒物等基本去除.二級處理過程中，溶解性有機物等所引起的吸附和附著等污染能在膜表面形成致密的濾餅層，對有機物有一定的截留和吸附作用.三級處理時膠體、顆粒物基本完全去除，此時主要是由水中溶解性有機物、無機物和小分子物質(zhì)產(chǎn)生的不可逆污染，而超濾膜本身對水體中溶解性有機物的去除率低，所以三級處理對濁度、CODCr、DOC 等的去除率不如二級處理高.實驗數(shù)據(jù)表明，超濾膜處理污水時原水的水質(zhì)特征是影響超濾膜處理效果的重要因素.

　　2.2.3 膜污染狀況分析

　　為了確定各級處理過程中膜污染的情況，實驗將膜進行掃描電鏡測試，圖6 中的電鏡圖反映了不同污染程度后超濾膜的截面污染情況.圖6(a)是改性PVC 的新膜，新膜的截面十分干凈，由手指狀的支撐層和疏松多孔的表面層構(gòu)成.圖6(b)是一級處理后膜的截面圖，膜的表面層和支撐層有大量的顆粒物質(zhì)，疏松多孔的支撐層被大量的污染物堵塞，說明一級處理過程主要是去除水中的膠體、大顆粒等懸浮物，這些膠體物質(zhì)、顆粒物質(zhì)不僅堆積在膜表面，而且進入了膜內(nèi)部的多孔支撐層中.圖6(c)和圖6(d)分別是二級處理和三級處理后的膜.圖6(c)中膜表面已徑形成致密濾餅層.大量研究表明，一定的濾餅層能提高水中污染物的去除率.故在二級處理過程中，超濾膜體現(xiàn)出高截留、低能耗的優(yōu)點.圖6(d)中超濾膜內(nèi)部有明顯的多孔支撐層，膜表面并未形成濾餅層，所以在三級處理中，對污染物的截留明顯降低.這些電鏡圖表明了超濾膜處理污水的效能與原水的水質(zhì)特征密切相關(guān).其中二級處理的去除效果最好，其主要原因是水中污染物通過吸附在膜表面或堵塞膜孔，形成致密的濾餅層，提高了對有機物的去除率.這與王捷等人的研究結(jié)果相同.

　　2.3 低頻脈沖對膜通量的影響

　　超濾膜分級處理生活污水的實驗結(jié)果表明，無論是未經(jīng)預處理直接過濾污水，還是經(jīng)過超濾膜一級處理后再將濾液分別進行二級處理和三級處理，超濾膜都存在污染.膜污染是不可避免的，但可以通過有效的技術(shù)手段延緩膜污染.由脈沖裝置形成的脈沖進料可以提高膜表面的最大剪應(yīng)力，阻止污染物的沉積.實驗采用低頻脈沖流，脈沖裝置由電磁閥和脈沖控制儀控制.討論三種脈沖頻率對降低膜負荷，緩解膜污染的影響.

　　如圖7所示，超濾膜直接過濾污水時，采用脈沖進料的方式膜通量下降的速率要低于連續(xù)穩(wěn)態(tài)流體運行方式，主要是由于脈沖進料增強料液的湍流程度，破壞表面極化現(xiàn)象，提高傳質(zhì)效率;并且脈沖流體將導致纖維膜一定程度上的振動，使膜表面較疏松的沉積物脫落;系統(tǒng)突然停止運行時，形成反向壓力差，導致膜表面的污染物質(zhì)從膜表面脫離，并被水流帶走.本實驗采用的脈沖間隔時間為2 min，系統(tǒng)運行的時間分別為10，20 和30 min.結(jié)果表明：

　　脈沖頻率對膜通量衰減具有很大影響，連續(xù)運行60min后膜比通量J/J0 為0.31，而脈沖頻率分別為10∶2、20∶2和30∶2 時運行60 min 后J/J0分別為0.75、0.71、0.63，膜污染的速率約是連續(xù)運行的1/2，說明采用脈沖進料的方式能夠延緩膜污染.

　　2.4 脈沖頻率對膜通量的影響

　　脈沖流體通過在超濾膜表面產(chǎn)生瞬間的剪切力，并且通過水流作用帶走膜表面沉積的顆粒物質(zhì)，破壞膜表面的邊界層，延緩濾餅層形成，減少超濾膜污染的速率.其中脈沖強度、脈沖頻率、以及間隔時間是影響脈沖流對延緩膜污染的重要因素.為了進一步研究脈沖對膜污染的減緩作用，在以上實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提高脈沖頻率，研究了脈沖進料在處理模擬污染物腐殖酸 HA 過程中對 PVC超濾膜通量的影響.實驗采用由10 根 PVC 超濾膜絲組成的超濾膜小組件，過濾液端用電子天平實時監(jiān)測濾液的質(zhì)量，運行1h，保持溫度和壓力一定，通過脈沖控制器設(shè)定運行時間分別為 15s、30s、1 min，間隔時間都為15s.運行1h，每隔一定的時間間隔讀取過濾液的質(zhì)量，計算得到膜比通量J/J0隨時間的變化曲線圖.如圖8所示，連續(xù)運行時，J/J0 迅速下降，30 min 時膜通量為初始通量的1/2.而選擇脈沖流進料的方式，膜通量明顯提高，主要是因為采用脈沖流體能有效減弱邊界層極化現(xiàn)象，并且在相鄰脈沖之間存在較大的壓差變化，可以形成一定程度的倒流，清除膜表面和膜孔內(nèi)的沉積物.同時，脈沖強度是延緩膜污染速率的重要因素.保持脈沖間隔時間為15s，結(jié)果證明運行時間越短，膜通量越大，其中運行時間為15s時，1h后膜通量為初始通量的85%，其效率是連續(xù)穩(wěn)態(tài)運行的2 倍，主要是由于脈沖頻率越大，一方面能夠提高膜表面的最大剪應(yīng)力，阻止污染物的沉積.另一方面能夠增強料液的湍流程度，破壞表面極化現(xiàn)象，提高傳質(zhì)效率。

　　采用脈沖流能有效延緩膜污染，同時不會對膜表面產(chǎn)生損傷，是一種高效、綠色的控制膜污染的方法.在后續(xù)的工作中將進行更系統(tǒng)和深入的研究，包括脈沖強度和脈沖函數(shù)的變化等.

　　3 結(jié)論

　　1)將 PVC 超濾膜直接用于污水處理，考察超濾膜在實際污水處理工業(yè)中的能力.結(jié)果表明，超濾膜分級處理生活污水時，三級處理后 CODCr、DOC去除率分別為60.9%、54.4%，細菌的截留率達到了99.6%;其中二級處理時對 CODCr、DOC 的去除率最高，分別達到了35.2% 和37.2%，說明超濾膜處理污水的能力與料液的水質(zhì)特征相關(guān)，實際工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)原水的水質(zhì)特征選擇合適的處理 模式.

　　2)脈沖進料是控制膜污染一項有效的方法，脈沖頻率是影響膜污染速率的一項重要的因素.實驗結(jié)果表明，脈沖頻率越高，膜污染速率越慢，膜通量越大.控制合適的脈沖頻率能夠成倍提高膜滲透通量.更系統(tǒng)和深入的研究結(jié)果將會盡快報道。(來源：海南師范大學 化學與化工學院)