1 引言

　　催化濕式過氧化氫氧化法(CWPO)因其具有凈化效率高、工藝流程簡單、占地面積小等特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高濃度、難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域.其通過在廢水中加入H2O2作氧化劑，在催化劑的作用下產(chǎn)生· OH，氧化破壞有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)，達(dá)到理想降解目的.通常CWPO對反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有一定的限制，研究者通過加熱水相提高反應(yīng)界面溫度，改變催化劑表面活性，實現(xiàn)對有機(jī)物的高效降解.但傳統(tǒng)加熱液相的方法在熱量傳遞過程中損耗較大，催化材料的活性組分容易流失，容易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，且不利于能量的蓄積.因此，開發(fā)一種常溫常壓下高效降解有機(jī)物的工藝技術(shù)具有重要的研究價值與實際意義.

　　感應(yīng)熱固定床(IHFB)作為新型熱傳遞方式下非均相反應(yīng)器，利用感應(yīng)加熱鐵磁材料將熱量傳遞至液相，形成固液相界面高溫微反應(yīng)區(qū)，使有機(jī)物在常溫常壓下實現(xiàn)低能高效降解.將感應(yīng)加熱技術(shù)結(jié)合CWPO處理染料廢水，既能滿足CWPO反應(yīng)所需溫度和壓力，減少對加熱設(shè)備的要求，實現(xiàn)常溫常壓催化降解染料分子;又能減少熱量傳遞過程中的損耗，是一種很有應(yīng)用前景的水處理工藝.目前以感應(yīng)熱為基礎(chǔ)的CWPO污水處理技術(shù)還未見文獻(xiàn)報道.

　　本研究將構(gòu)建基于感應(yīng)熱固定床的CWPO工藝(iCWPO).實驗選用磁性良好的海綿鐵為感應(yīng)內(nèi)核，以淀粉為碳源，對海綿鐵進(jìn)行表面包覆.一是防止海綿鐵表面Fe0在反應(yīng)中以Fe2+和Fe3+的形式絮凝流失，減少出水的二次污染;二是有利于活性金屬在其表面均勻分散.以碳包覆海綿鐵為載體，通過浸漬焙燒法制備出活性催化劑(以下簡稱mNiO/C材料).并通過動態(tài)柱實驗，分析感應(yīng)熱條件促進(jìn)催化劑降解偶氮染料直接紫D-BL模擬廢水的作用機(jī)理.

　　2 材料與方法

　　2.1 iCWPO反應(yīng)器的組建

　　海綿鐵固定床：玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑16 mm，頂端及底部均設(shè)置溫度計以測定進(jìn)出水溫度.柱內(nèi)填充mNiO/C材料，以一定流速底部進(jìn)水.固定床底部裝有玻璃棉擔(dān)載海綿鐵并隔絕熱量向進(jìn)水方向流失.柱外設(shè)有保溫層，盡量減小外部線圈電阻發(fā)熱與柱內(nèi)海綿鐵感應(yīng)熱的交換.

　　交變磁場輸出裝置：頻率50 kHz，空芯線圈電感15.28 μH，工作電流4.28 A.自制線圈匝數(shù)50匝，截面直徑為28 mm，高度8.0 cm，漆包線截面直徑18 mm.將已制備的海綿鐵固定床同心插入線圈，保持濾料不超過線圈高度，固定床與線圈相對位置不變.將海綿鐵固定床和交變磁場輸出裝置組合，用于iCWPO處理染料廢水的實驗，反應(yīng)裝置圖如圖 1所示.

　　圖 1 感應(yīng)熱固定床處理染料廢水裝置

　　2.2 材料的制備

　　催化劑的制備 以海綿鐵為感應(yīng)內(nèi)核，淀粉為碳源，按一定鐵碳比浸漬24 h后烘干，并在N2 保護(hù)下于500 ℃焙燒制得催化劑載體，為使海綿鐵包覆完全，重復(fù)以上步驟3次.以0.2 mol · L-1 Ni(NO3)2溶液為浸漬液，按一定固液比浸漬載體，在105 ℃下烘干，并于N2保護(hù)下500 ℃即得到以海綿鐵為感應(yīng)內(nèi)核、C為載體的負(fù)鎳催化劑，記為mNiO/C.

　　iCWPO反應(yīng)器中海綿鐵感應(yīng)熱量采用熱交換法.染料廢水處理實驗：用去離子水配制初始濃度為100 mg · L-1的直接紫D-BL溶液為模擬染料廢水，在固定床內(nèi)填充mNiO/C材料，廢水中加入定量30% H2O2并以一定流速通過反應(yīng)器，開始出水時開啟感應(yīng)熱設(shè)備，并間隔一定時間采集出水測定其濃度.

　　直接紫D-BL溶液吸收波長掃描采用紫外-可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限公司).染料濃度采用分光光度法檢測，在554 nm處測量溶液吸光度，分子式見圖 2.染料去除率通過式(1)計算

　　式中，Qe為染料的去除率;c0，c分別為處理前后染料模擬廢水的濃度(mg · L-1).

　　圖 2 直接紫D-BL染料分子結(jié)構(gòu)式

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 iCWPO處理染料廢水機(jī)理探討

　　3.1.1 iCWPO機(jī)理分析

　　圖 3為iCWPO微觀作用方式圖.從圖 3可以看出，iCWPO催化劑由感應(yīng)內(nèi)核、C包覆層和表面活性金屬3部分組成.表面C層作為催化劑載體，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，能有效克服金屬元素局部負(fù)載等缺點，為活性金屬在其表面均勻分散提供活性反應(yīng)位點;二是碳具有一定的隔熱性能，可減少熱量在傳遞過程中的散失，有利于能量的蓄積.海綿鐵僅作為感應(yīng)內(nèi)核在交變磁場下感應(yīng)發(fā)熱，提供CWPO反應(yīng)所需的溫度，代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱水相獲得熱量的途徑.染料廢水通過反應(yīng)器，與高溫產(chǎn)熱的催化劑顆粒充分接觸，形成無數(shù)固液界面高溫微反應(yīng)區(qū).催化劑表面活性金屬在微反應(yīng)區(qū)高溫條件下，誘導(dǎo)H2O2有效分解產(chǎn)生· OH，· OH可以直接攻擊發(fā)色基團(tuán)，打開染料發(fā)色官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料分子氧化分解.

　　圖 3 感應(yīng)熱下廢水處理的微反應(yīng)結(jié)構(gòu)熱傳遞示意圖

　　3.1.2 傳統(tǒng)CWPO與iCWPO比較

　　稱取30.00 g mNiO/C材料填充于感應(yīng)熱固定床內(nèi)，設(shè)置進(jìn)水流量420 mL · h-1，進(jìn)水水溫30 ℃，進(jìn)水染料中雙氧水投加量為10.00 g · L-1.考察此運行條件下CWPO和iCWPO處理染料廢水的降解效率，實驗結(jié)果如圖 4所示.

　　圖 4 傳統(tǒng)CWPO與iCWPO處理效果的對比(A工況：不投加H2O2，恒溫30 ℃;B工況：投加H2O2，恒溫30 ℃;C工況：投加H2O2，傳統(tǒng)供熱60 ℃;D工況：投加H2O2，感應(yīng)供熱60℃)

　　從圖 4可知，A、B、C、D不同工況對染料降解效率有很大的差異.A工況表明mNiO/C材料在沒有H2O2參與反應(yīng)的條件下，染料降解率僅為6.39%，由此表明mNiO/C材料必須在H2O2參與反應(yīng)的前提下才能獲得· OH，表現(xiàn)出良好的催化性能.B工況雖H2O2參與反應(yīng)，但反應(yīng)溫度太低，H2O2有效分解產(chǎn)生· OH的量較小，因而對染料的降解效果不理想，去除率約為41.93%.C工況通過傳統(tǒng)加熱水相，將溫度升至60 ℃，染料去除率增加至52.56%.溫度的升高可加速H2O2分解產(chǎn)生· OH的速率，有利于染料廢水的降解，這與前人的研究結(jié)果一致.D工況用感應(yīng)熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱作用于染料廢水，染料的降解率同比增加了22.51%.

　　通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，iCWPO工藝明顯優(yōu)于傳統(tǒng)CWPO工藝.在傳統(tǒng)CWPO反應(yīng)器中，能量傳遞過程為能量發(fā)生設(shè)備→水相→顆粒催化劑，在傳遞過程中能量的損耗較大且達(dá)到顆粒催化劑表面時溫度低，未能達(dá)到CWPO所需理想溫度.而iCWPO改變了能量的傳遞方式，使能量由能量發(fā)生設(shè)備→顆粒催化劑→水相.D工況由于催化劑在感應(yīng)熱作用下產(chǎn)生了較高的熱量，廢水流經(jīng)顆粒表面時形成局部高溫微反應(yīng)區(qū)，增大了活性金屬Ni催化H2O2分解產(chǎn)生· OH的能力，大量的· OH與有機(jī)物RH反應(yīng)生成游離基R ，最終被氧化生成CO2和H2O.其反應(yīng)方程式如下：

　　3.1.3 mNiO/C反應(yīng)前后的SEM-EDS表征

　　圖 5為mNiO/C在iCWPO反應(yīng)器中與直接紫D-BL反應(yīng)前后的電鏡掃描圖.處理前(圖 5a)中可以看出，mNiO/C表面有許多微空隙的疏松結(jié)構(gòu)且有明顯分層現(xiàn)象，且孔徑分布均勻，有利于催化金屬Ni在其表面負(fù)載，也有利于CWPO工藝運行時的物質(zhì)和能量交換.處理后(圖 5b)材料表面被一層致密物覆蓋，經(jīng)推斷，可能是染料反應(yīng)后生成的殘渣所致.mNiO/C在iCWPO反應(yīng)器中與直接紫D-BL廢水反應(yīng)后，mNiO/C內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，由此推斷mNiO/C催化還原直接紫D-BL反應(yīng)是通過氧化鎳的催化作用.再對mNiO/C反應(yīng)前后進(jìn)行X射線能譜分析，結(jié)果顯示，鎳元素和氧元素其在反應(yīng)前后未發(fā)生明顯變化，這一結(jié)果與SEM的表征相符.

　　圖 5 不同形態(tài)海綿鐵的SEM(a. 處理前，b.處理后)

　　3.1.4 不同形態(tài)海綿鐵的X衍射圖譜分析

　　圖 6為不同形態(tài)海綿鐵的X衍射圖譜.原海綿鐵X衍射圖譜中雜峰較多，表明海綿鐵礦相比較復(fù)雜.在2θ為29.92°、35.68°處為Fe3O4特征衍射峰，2θ為44.74°處為單質(zhì)鐵的特征衍射峰.處理前的mNiO/C材料經(jīng)jade軟件對照及相關(guān)文獻(xiàn)分析，26.64°處為C的衍射峰，在高溫焙燒下C被石墨原子化，因此C的特征峰較為明顯.40.28°和62.72°處為NiO的衍射峰.mNiO/C處理前后對照，衍射峰并無明顯變化，說明催化劑在反應(yīng)器中損耗較小.利用原子吸收分光光度法對出水中溶出Ni進(jìn)行了檢測，均低于檢出限，說明Ni在C層上負(fù)載形態(tài)較穩(wěn)定.并對mNiO/C進(jìn)行了重復(fù)性實驗，均取得了較好的處理效果.

　　圖 6 不同形態(tài)海綿鐵的X衍射圖譜

　　3.1.5 mNiO/C反應(yīng)前和反應(yīng)后UV-Vis分析

　　以mNiO/C為催化劑，H2O2為氧化劑，在常溫常壓下對iCWPO和傳統(tǒng)CWPO處理后的模擬直接紫D-BL溶液進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，結(jié)果如圖 7所示.

　　圖 7 出水UV-vis吸收光譜

　　直接紫D-BL溶液在可見光區(qū)的最大吸收波長位于554 nm處;紫外區(qū)的最大吸收波長位于220 nm處.可見光區(qū)的吸收峰歸因于直接紫的偶氮體結(jié)構(gòu)，紫外區(qū)的吸收峰歸因于直接紫的苯環(huán)結(jié)構(gòu).通過圖 7對比分析可知，iCWPO處理后的直接紫D-BL在554 nm處的吸收峰很弱，說明直接紫染料的N N鍵已基本斷裂;在220 nm處苯環(huán)的吸收峰減弱，說明苯環(huán)結(jié)構(gòu)在高能量誘導(dǎo)下也有所破換.但傳統(tǒng)CWPO對偶氮體降解效果不明顯，對苯環(huán)結(jié)構(gòu)幾乎無降解作用.這說明感應(yīng)熱條件下材料表面高溫誘發(fā)H2O2有效分解為· OH，破壞染料結(jié)構(gòu)，達(dá)到降解目的.

　　3.2 進(jìn)水對iCWPO處理染料廢水的影響

　　3.2.1 進(jìn)水H2O2投加量

　　固定床填充30.00 g mNiO/C材料，設(shè)定進(jìn)水流量420 mL · h-1，進(jìn)水水溫30 ℃，考察進(jìn)水中30% H2O2投加量對感應(yīng)熱固定床降解染料廢水的影響.待出水水質(zhì)穩(wěn)定后取樣檢測水中染料的殘余濃度，實驗結(jié)果如圖 8所示.

　　圖 8 H2O2投加量對iCWPO除染料廢水的影響

　　圖 8顯示進(jìn)水中H2O2投加量對mNiO/C催化降解染料廢水影響顯著.當(dāng)H2O2的投加量為0時，即單催化劑的效果微乎其微.隨著H2O2投加量的增加，染料的去除率不斷上升，說明H2O2的加入，并非僅僅是直接氧化，而是利用其在催化劑表面產(chǎn)生· OH而實現(xiàn)間接強(qiáng)氧化.當(dāng)進(jìn)水中H2O2投加量增加至15 mL · L-1時，染料的去除率達(dá)到78.79%，繼續(xù)增加H2O2投加量，出水效果變化不明顯.實驗表明過量的H2O2并不能提高對染料的去除率，這是因為過量的H2O2能與· OH發(fā)生以下反應(yīng)：

　　H2O2+ · OH→HO2 · + H2O

　　而HO2 · 與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)

　　HO2 · + H2O2→ H2O+· OH

　　即由于· OH過量而發(fā)生自身反應(yīng)消耗，所以繼續(xù)增大進(jìn)水中H2O2的投加量既導(dǎo)致H2O2自身無效分解又增加了廢水處理成本.實驗對出水中是否殘留· OH進(jìn)行了驗證，取H2O2投加量為20 g · L-1處理后的廢水50 mL，測得染料殘余濃度為23.05 mg · L-1，投加2.00 g催化劑在恒溫振蕩器中靜態(tài)處理2 h后測得染料殘余濃度為9.13 mg · L-1，較處理前有明顯降低，與前人結(jié)論一致.本實驗選擇H2O2投加量為15 mL · L-1.

　　3.2.2 初始pH

　　通過HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)染料廢水酸度，考察進(jìn)水pH對iCWPO降解染料廢水的影響.經(jīng)測定，未調(diào)節(jié)酸度的染料廢水初始pH為7.10，實驗結(jié)果如圖 9所示.

 　圖 9 不同初始pH值染料廢水去除率的變化

　　從圖 9可以看出，染料初始pH對iCWPO反應(yīng)器降解染料廢水有較大的影響.進(jìn)水pH在酸性范圍內(nèi)，與進(jìn)水pH為7.10的條件相比，其出水染料的殘余濃度較低，說明酸性環(huán)境對iCWPO除染料廢水有促進(jìn)作用.前人研究表明，pH主要影響催化濕式的反應(yīng)歷程和活性金屬的溶出.pH值過低時，出水pH也會相應(yīng)增大，不僅不能節(jié)約成本，還會造成二次污染.進(jìn)水pH在堿性范圍時，出水效果下降較快，說明堿性環(huán)境不利于CWPO降解染料廢水.在pH值為4.65時，iCWPO對染料的去除率達(dá)80%以上，因此，染料廢水的iCWPO可在弱酸條件下進(jìn)行.

　　3.2.3 間歇式感應(yīng)供熱條件

　　iCWPO對直接紫染料廢水表現(xiàn)出較好的去除效果，驗證了在新型能量傳遞方式下，固液相界面微反應(yīng)區(qū)的高溫環(huán)境更有利于CWPO法處理印染廢水.為了實現(xiàn)對染料廢水低能高效降解，充分利用感應(yīng)熱量，實驗采取間歇式感應(yīng)熱供能對染料廢水進(jìn)行催化濕式降解.以自來水為進(jìn)水，初始水溫21.9℃，記錄感應(yīng)熱條件下出水水溫的變化情況.在0~5 min出水升溫較快，10 min后達(dá)到溫度平衡，15 min后開始間歇1 min供熱，其出水溫度變化如圖 10所示.

　　圖 10 出水溫度隨感應(yīng)熱變化特性

　　在間歇感應(yīng)供熱時，固定床的出水水溫上下波動，但均能在較短的時間內(nèi)上升到較高的溫度，這為間歇性感應(yīng)供熱降解染料廢水提供了理論基礎(chǔ).由于催化劑在感應(yīng)產(chǎn)熱傳熱的過程中，催化劑表面C層具有一定的隔熱性能，防止能量迅速散失，有利于能量的蓄積，使得海綿鐵感應(yīng)產(chǎn)熱后部分能量可以持續(xù)作用于固液相界面.因而在關(guān)閉感應(yīng)熱設(shè)備后，活性C層蓄積的能量仍可繼續(xù)傳遞至催化劑表面，維持CWPO反應(yīng)所需溫度.現(xiàn)以直接紫D-BL廢水為進(jìn)水，考察不同間歇時間iCWPO對染料的去除率的影響，實驗結(jié)果如圖 11所示.

　　圖 11 間歇供能對iCWPO除染料廢水的影響(A工況：連續(xù)感應(yīng)供熱;B工況：感應(yīng)供熱2 min停熱1 min; C工況：感應(yīng)供熱1 min停熱1 min; D工況：感應(yīng)供熱1 min停熱2 min)

　　實驗結(jié)果顯示，A、B、C工況下的iCWPO運行對比發(fā)現(xiàn)出水效果相近，說明在可行時間差范圍內(nèi)，間歇供熱處理染料廢水得以實現(xiàn).D出水效果較差，未能實現(xiàn)較好的降解效果，可能是間歇時間太長，溫度太低影響了· OH的生成速率，從而影響了對染料的催化降解.B與C同屬間歇供熱，兩者均能在固定床中達(dá)到較好的出水效果，其去除率分別為74.97%和71.86%，但從能量供應(yīng)的角度看，C比A節(jié)約了整體供能的1/2，B比A節(jié)約了整體供能的1/3.兩者對比，在染料去除率相差較小的情況下，感應(yīng)加熱處理1 min間歇處理1 min在提高能量利用率的同時，處理成本將會下降一半左右.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)通過對傳統(tǒng)CWPO工藝的改進(jìn)，建立了基于感應(yīng)熱固定床的新型處理工藝，iCWPO.實驗對比發(fā)現(xiàn)，iCWPO工藝明顯優(yōu)于傳統(tǒng)CWPO工藝，感應(yīng)熱的引入使固液界面形成了高溫微反應(yīng)區(qū)，促進(jìn)了對染料廢水的降解.

　　2)UV-Vis分析表明，iCWPO不僅能徹底破壞染料分子N N鍵顯色基團(tuán)，對苯環(huán)結(jié)構(gòu)也有一定的降解效果，而傳統(tǒng)CWPO對苯環(huán)結(jié)構(gòu)幾乎無降解作用.

　　3)以海綿鐵為感應(yīng)內(nèi)核的核殼式催化劑有利于能量的蓄積，為實現(xiàn)間歇性iCWPO處理染料廢水提供了有利的條件.