1 引言

　　藥品和個人護理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products，簡稱PPCPs)是一種日益受到人們關注的新興污染物.獸類醫(yī)藥品、農用醫(yī)藥品、人類服用醫(yī)藥品及化妝品的使用是其進入環(huán)境的主要方式.由于該類物質在被去除的同時也在源源不斷地被引入到環(huán)境中，人們還將其稱為“偽持續(xù)性”污染物，目前在地表水、地下水、飲用水、土壤、污泥中普遍檢出PPCPs類物質，給水環(huán)境質量和生態(tài)系統(tǒng)安全帶來隱患(鄒艷敏等，2010).雙氯芬酸鈉是一種人類用醫(yī)藥品，水環(huán)境中的雙氯芬酸鈉被認為是一種持久性有毒污染物(Yu et al., 2013)，會污染飲用水，進而影響人體健康，增加人類病原菌的耐藥性.

　　納米TiO2光催化劑是近年來發(fā)展起來的一種新型環(huán)境友好材料(Asahi et al., 2001;Khan et al., 2002)，它可以利用光能對水中或者空氣中的有機污染物進行光催化降解，最終生成無毒、無味的CO2、H2O及一些簡單的無機物(Vione et al., 2005).早期研究中，大多將TiO2粉末與廢水組成懸浮體系(Maria et al., 2004)，這樣TiO2粉末能與廢水充分混合，有利于提高光催化降解效率.然而，由于納米顆粒尺寸細小，水處理后很難回收重復利用.為克服這一缺陷，近年來TiO2光催化劑的負載技術得到了廣泛的研究(Matsuzawa et al., 2008)，將TiO2負載到適合的載體上，可解決水處理后的分離回收和重復使用問題.目前被用來作為TiO2光催化劑的載體主要有玻璃、陶瓷、石英沙、不銹鋼、鈦合金、沸石、活性炭、活性炭纖維等.

　　粉煤灰(CFA)是燃煤電廠粉煤燃燒排放的廢棄物，我國目前每年排放的粉煤灰超過1億t，而重復利用率僅為41.7%(Wang et al., 2006;石建穩(wěn)等，2008)，且主要限于建材制品、建筑工程、道路工程等方面，其余大部分被堆積廢棄，不僅占用了大量耕地，而且易造成環(huán)境污染.本研究組前期以粉煤灰為載體，采用3種不同方法成功將TiO2負載到粉煤灰的表面(Shi et al., 2009)，其光催化降解甲基橙的結果表明，以混合泥漿法(Hybrid slurry procedure)制備得到的TiO2/CFA光催化劑具有最佳的光催化性能和重復使用性能.因此，本研究繼續(xù)以粉煤灰為載體，采用混合泥漿法制備TiO2/CFA光催化劑，通過調整TiO2前驅體鈦酸四正丁酯的加入量來改變TiO2的負載量，并以雙氯芬酸鈉為目標污染物，研究TiO2負載量對TiO2/CFA的光催化降解性能及重復使用性能的影響.

　　2 實驗

　　2.1 TiO2/CFA光催化劑的制備

　　取5支100 mL的錐形瓶，分別加入17.0、25.5、34.0、42.5和51.0 mL的鈦酸四正丁酯，開啟磁力攪拌，向每支錐形瓶中加入10 g經(jīng)600 ℃煅燒處理2 h的粉煤灰，繼續(xù)攪拌1 h，再向其中分別滴加3.6、5.4、7.2、9.0和10.8 mL的去離子水，邊滴加邊攪拌，最后得到一種泥漿狀的混合物;將該混合物在80 ℃的條件下烘干，然后700 ℃煅燒2 h，得到粉煤灰負載TiO2光催化劑(簡寫為TiO2/CFA).該負載型TiO2光催化劑的負載量分別為28.54%、37.47%、44.41%、49.97%和54.51%，為方便起見，將其依次命名為S1、S2、S3、S4和S5.其中負載量(Lq)采用以下公式計算得到：

　　式中，WTiO2和WCFA分別為TiO2和粉煤灰的質量(g).

　　2.2 TiO2/CFA光催化性能評價

　　TiO2/CFA的光催化性能以光催化降解雙氯芬酸鈉來評價.光催化降解實驗在XPA-7型光化學反應儀(南京胥江機電廠生產(chǎn))上進行，光源為500 W的中壓汞燈(主波長365 nm)，催化劑的加入量為0.3 g，反應開始時雙氯芬酸鈉溶液的體積為50 mL，初始濃度為100 mg · L-1(其pH值為6.0);反應體系在黑暗條件下達到吸附平衡后(吸附1 h)，再開啟光源開始光催化降解試驗;試驗過程中持續(xù)通入空氣，以維持溶解氧的濃度，每隔一定時間取一定體積的反應液，離心分離后，取上部分清液，以TOC-V CPH型總有機碳分析儀測定其總有機碳(TOC)含量.催化劑的光催化活性以雙氯芬酸鈉溶液的光催化降解速率常數(shù)K來表示，K是根據(jù)反應物總有機碳與反應的一級動力學關系式：ln([TOC]0/[TOC]t)=Kt，采用回歸分析求得.其中，[TOC]0和[TOC]t分別為雙氯芬酸鈉溶液的初始總有機碳值和降解t時刻時的總有機碳值.

　　2.3 TiO2/CFA光催化劑重復使用性能評價

　　以所制備的TiO2/CFA光催化劑循環(huán)降解雙氯芬酸鈉來評價催化劑的重復使用性能.循環(huán)降解6次，每次持續(xù)光催化降解4 h;每次循環(huán)結束后，測定溶液的TOC，并計算降解率;然后將反應體系靜置1 h，讓TiO2/CFA在重力作用下沉降，最后慢慢移除反應器中的溶液，更換為初始濃度為100 mg · L-1的新鮮雙氯芬酸鈉溶液，繼續(xù)進行后續(xù)階段的循環(huán)降解實驗;以每次循環(huán)雙氯芬酸鈉降解率的變化評價催化劑的重復使用性能.降解率采用以下公式計算：

　　2.4 TiO2/CFA光催化劑的表征

　　采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡觀察負載型TiO2光催化劑的形貌特征;采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-750型紅外光譜儀研究樣品的表面官能團和TiO2與CFA之間的結合狀態(tài);采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′pert PROMPD型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，Cu 靶，Kα射線(λ = 1.5406 �@);采用美國麥克公司生產(chǎn)的Tristar 3000型自動吸附儀(以液氮為吸附介質)在77 K下測試不同壓力下的吸附體積，相對壓力范圍為10-6~1，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積，Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型得到孔尺寸分布.

　　3 結果與討論

　　3.1 TiO2/CFA光催化劑的外觀形貌

　　TiO2/CFA樣品掃描電鏡照片如圖 1所示.從圖 1a可以看出，由于TiO2的負載量低，粉煤灰的表面上只粘有少量呈顆粒狀的TiO2.隨著TiO2負載量的增加，從掃描電鏡照片上可清楚看到，粉煤灰表面上負載的TiO2逐漸增多(圖 1b~d所示).從圖 1c可以看到，TiO2除了以顆粒狀粘附在粉煤灰的表面以外，還形成了一層薄膜包裹在粉煤灰的表面.當TiO2負載量進一步增加，粉煤灰表面上粘附的TiO2顆粒結構顯得非常蓬松(如圖 1d所示)，蓬松的TiO2在使用過程中容易脫落而逐漸喪失光催化活性.

　　圖 1 TiO2/CFA樣品的掃描電鏡照片(a.S1，b.S2，c.S4，d.S5)

　　3.2 TiO2與CFA之間的結合

　　為了研究TiO2與CFA之間的結合狀態(tài)，對樣品進行了傅立葉紅外光譜(FTIR)分析表征，結果如圖 2所示.波數(shù)為3440 cm-1附近吸收帶為催化劑表面O—H的伸縮振動峰(Shi et al., 2010)，波數(shù)為1630 cm-1的吸收峰為表面吸附水的H—O—H鍵的彎曲振動(Shi et al., 2010)，波數(shù)為1085 cm-1的吸收峰為粉煤灰的主要構成物質SiO2中的Si—O—Si振動峰，波數(shù)500~900 cm-1范圍內的強烈吸收帶為銳鈦礦結構中Ti—O—Ti的振動吸收(Shi et al., 2012).從圖 2可以看到，500~900 cm-1范圍內的強烈吸收帶隨制備過程中鈦酸四正丁酯加入量的增加而逐漸增強，表明負載到CFA表面的TiO2量逐漸提高，與SEM觀察到的結果一致.波數(shù)940 cm-1處屬于Si—O—Ti鍵的振動吸收峰在所有樣品中均沒有出現(xiàn)，暗示TiO2與CFA之間沒有形成Si—O—Ti鍵，因此，推斷二者之間的結合以TiO2顆粒與CFA粗糙表面之間形成的機械聯(lián)鎖形式的結合為主.

　　圖 2 樣品的傅立葉紅外光譜圖

　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的晶體結構

　　粉煤灰和TiO2/CFA樣品的XRD分析結果如圖 3所示.從圖 3可以看出，粉煤灰主要由多鋁紅柱石和氧化硅組成(Dong et al., 2006;Shi et al., 2009);負載TiO2后，衍射圖上開始出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射峰，并隨著負載量的增加，銳鈦礦型TiO2的衍射峰逐漸增強，同時多鋁紅柱石和氧化硅的衍射峰逐漸減弱;所有TiO2/CFA樣品中的TiO2均呈單一的銳鈦礦型，沒有金紅石型TiO2產(chǎn)生.利用銳鈦礦相(101)晶面衍射峰的XRD數(shù)據(jù)，可通過Scherer公式：D=Cλ/(βcosθ)計算負載的TiO2晶粒尺寸(其中D是平均晶粒尺寸(nm)，λ是X射線的波長(nm)，β是XRD衍射峰的半高寬(rad)，C是常數(shù)，取值為0.89)，計算結果如表 1所示.從表中可以看出，隨著負載量的增加，TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，其原因可能是TiO2負載量增加，在煅燒過程中，TiO2易聚集在一起，促進晶粒的長大.

　　圖 3 粉煤灰和TiO2/CFA樣品的XRD衍射圖譜

　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的孔徑分布

　　粉煤灰和TiO2/CFA樣品孔徑分布情況如圖 4所示.從圖中可以看出，與粉煤灰相比，TiO2/CFA樣品中均出現(xiàn)了一定量的中孔結構，且隨TiO2負載量的增加而增多，其原因為負載在粉煤灰表面上的TiO2在煅燒過程中結晶生長，相互交錯，形成了多孔結構(如圖 1所示).從表 1中比表面積的計算結果也可知，TiO2的負載提高了樣品的比表面積，且隨負載量的增加而增大，與樣品孔徑分布情況所反映的規(guī)律一致.

　　圖 4 粉煤灰和TiO2/CFA樣品的孔徑分布

　　表 1 樣品晶粒尺寸、比表面積、光催化降解速率常數(shù)計算結果

　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的光催化性能

　　TiO2/CFA光催化降解雙氯芬酸鈉的實驗結果如圖 5所示(光催化降解速率常數(shù)K如表 1所示).從空白實驗(不加催化劑)結果可知，雙氯芬酸鈉僅在紫外光照射下也能發(fā)生一定的降解.粉煤灰本身不具有光催化活性，因此其降解率最差.TiO2/CFA樣品的光催化降解速率隨TiO2負載量的增加而依次提高，其原因可能是：①在負載型TiO2/CFA樣品中，真正起光催化作用的是TiO2，同樣的0.3 g TiO2/CFA樣品，其中含TiO2的量隨負載量的增加而增多;②比表面積對負載型TiO2/CFA樣品的光催化降解效率影響較大，比表面積大，可以在催化劑表面預吸附更多的雙氯芬酸鈉分子，有助于減少光生電子與空穴的復合，提高光催化降解效率.此外，由表 1可知，TiO2的晶粒尺寸隨TiO2負載量的增加而增大.一般來說，TiO2晶粒尺寸增大對其光催化活性不利，但在本研究中，TiO2/CFA的光催化活性并沒有因負載在粉煤灰表面上的TiO2晶粒尺寸的增大而降低，其原因可能是：與促進TiO2/CFA光催化活性的因素相比，TiO2晶粒尺寸的增大對其光催化活性的負面影響較小.

　　圖 5 雙氯芬酸鈉溶液的光催化降解

 　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的重復使用性能

　　為了進一步研究TiO2/CFA催化劑的重復使用性能，對催化劑進行了循環(huán)降解實驗，總共循環(huán)6次，實驗結果如圖 6所示.從圖中可以看出，由于粉煤灰表面負載的TiO2量過少，使樣品S1的光催化降解效率隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低;樣品S5的光催化降解效率也隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低.其原因可能是粉煤灰表面上粘附的TiO2顆粒在使用過程中逐漸從載體表面脫落，從而使催化劑逐漸喪失光催化活性.相比較而言，樣品S4的重復使用性能最佳，循環(huán)使用6次，雙氯芬酸鈉的降解率沒有明顯降低，均達70%以上.

　　圖 6 雙氯芬酸鈉溶液的循環(huán)光催化降解

　　3.7 溶液pH值對TiO2/CFA光催化降解雙氯芬酸鈉性能的影響

　　以重復使用性能最佳的樣品S4為催化劑，研究pH值對TiO2/CFA光催化降解雙氯芬酸鈉性能的影響，結果如圖 7所示.從圖 7可知，低pH 值有利于光催化降解雙氯芬酸鈉效率的提高，其主要原因是：雙氯芬酸鈉在溶液中以陰離子形式存在，當溶液pH值較低時，TiO2表面帶正電，有利于雙氯芬酸鈉在催化劑表面的吸附，從而提高光催化降解效率.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　圖 7 雙氯芬酸鈉溶液在不同pH值條件下的光催化降解

　　3.8 雙氯芬酸鈉光催化降解產(chǎn)物分析

　　采用高效液相色譜(安捷倫HPLC-1260)對雙氯芬酸鈉及其光催化降解1、2、3和4 h時的樣品進行測試(測試條件：70%甲醇+30%磷酸鹽緩沖溶液為流動相，30%樣品+70%甲醇配制樣品供檢測，檢測波長220 nm，流速1 mL · min-1，進樣20 μL)，測試結果如圖 8所示.

　　從圖 8a可以看出，雙氯芬酸鈉的峰出現(xiàn)在6.743 min處.從圖 8b可以看出，降解1 h后，雙氯芬酸鈉峰強顯著減弱，一些新的峰出現(xiàn)(如1.234 min、2.284 min處)，表明雙氯芬酸鈉被光催化降解，并生成了新的中間產(chǎn)物;降解2 h后，雙氯芬酸鈉峰進一步減弱，1.234 min處的峰增強，2.284 min處的峰消失，表明隨著降解時間的延長，雙氯芬酸鈉被進一步光催化降解，且2.284 min處的峰表示的中間產(chǎn)物也被光催化分解;隨著光催化降解時間的進一步增加，雙氯芬酸鈉的峰逐漸消失，同時1.234 min處的峰也顯著減弱，表明光催化降解4 h，雙氯芬酸鈉基本完全降解，但仍有一些中間產(chǎn)物存在，沒有完全礦化，其結果與TOC測試結果一致.

　　圖 8 雙氯芬酸鈉溶液(a)和降解產(chǎn)物(b)的高效液相色譜圖

　　光催化過程中產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)是降解有機物的主要氧化基團，大量文獻已經(jīng)證實(Calza et al., 2006; Madhavan et al., 2010; Lambropoulou et al., 2011)：雙氯芬酸鈉在光催化過程中會發(fā)生羥基化作用生成5-hydroxy diclofenac(2.284 min處的峰)，5-hydroxy diclofenac會進一步光催化氧化分解生成2，6-dichloro-N-(2-methylphenyl)aniline(1.234 min處的峰).

　　4 結論

　　1)隨TiO2負載量的增加，粘附在粉煤灰上的TiO2量逐漸增多，TiO2/CFA中TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，TiO2/CFA中形成的多孔結構增多、比表面積增大.

　　2)TiO2負載量的增加有助于提高TiO2/CFA的光催化性能，但當TiO2負載量過高時，蓬松的TiO2在水處理過程中易從粉煤灰上脫落而逐漸喪失光催化活性，對TiO2/CFA光催化劑的重復使用性能不利.本研究中，最佳的TiO2負載量為49.97%，得到的TiO2/CFA光催化劑S4循環(huán)使用6次，雙氯芬酸鈉的降解率沒有明顯降低，均達70%以上.