1 引言

　　酚類化合物是水體中常見的有機(jī)污染物，總數(shù)有幾百種之多.酚類化合物來(lái)源廣泛，人類的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如煉焦、造紙、醫(yī)藥、印染、化工等工業(yè)排放、農(nóng)藥降解以及環(huán)境本身的生物地球化學(xué)循環(huán)都可能會(huì)產(chǎn)生(Isobe et al., 2001;Grimvall，1995).它們具有致癌、致畸和致突變的潛在毒性.長(zhǎng)期飲用被酚類化合物污染的飲用水，可引起頭昏、出疹和瘙癢等神經(jīng)系統(tǒng)的癥狀，部分酚類物質(zhì)已被列入環(huán)境優(yōu)先檢測(cè)有機(jī)污染物(Xu et al., 2006).世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)將2，4，6-三氯苯酚和五氯酚列為2B類污染物，即可能對(duì)人類具有致癌效應(yīng)(WHO，2011).我國(guó)1991年發(fā)布的優(yōu)先控制污染物清單中也包括了6種酚類化合物(苯酚、間甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和對(duì)硝基酚)(周文敏等，1991).但是在我國(guó)2006年頒布的《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中只對(duì)2，4，6-三氯苯酚和五氯酚的濃度進(jìn)行了限制(中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，2007)，其他具有潛在毒性效應(yīng)的酚類物質(zhì)都沒有列入飲水標(biāo)準(zhǔn).

　　我國(guó)目前對(duì)酚類物質(zhì)的研究主要集中在單個(gè)河段、湖庫(kù)或城市尺度(馮艷紅等，2007;楊建麗等，2009;張兵等，2001;Zhong et al., 2010)，對(duì)其在全國(guó)范圍內(nèi)的濃度分布特征的研究也只是幾種單個(gè)的氯酚化合物，如高繼軍等研究了2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚和五氯酚在我國(guó)地表水中的分布情況(Gao et al., 2008).

　　本文對(duì)14種酚類化合物在我國(guó)五大流域主要飲用水源地的濃度分布特征進(jìn)行了研究，并與本實(shí)驗(yàn)室在2005—2007年和2008—2009年對(duì)3種氯酚在地表水中分布的研究結(jié)果進(jìn)行比較，以期為我國(guó)飲用水水質(zhì)管理提供依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 樣品采集

　　樣品采集于2012年7月—11月，采樣點(diǎn)涉及我國(guó)五大主要流域(遼河、海河、黃河、長(zhǎng)江和淮河流域)的24個(gè)飲用水源地，各大流域采樣點(diǎn)數(shù)分別為遼河5個(gè)，海河4個(gè)，黃河5個(gè)，長(zhǎng)江5個(gè)和淮河5個(gè).每個(gè)樣點(diǎn)采樣量為2 L，采樣后當(dāng)天在當(dāng)?shù)貙?shí)驗(yàn)室進(jìn)行固相萃取.樣點(diǎn)分布如表 1和圖 1所示.

　　圖 1 采樣點(diǎn)分布示意圖

 

　　二氯甲烷、正己烷、甲醇均為農(nóng)殘級(jí)(Mallinckrodt Baker公司，美國(guó));Milli-Q 純水(Millipore，美國(guó)); C18固相萃取柱(Supelco，美國(guó))和HLB固相萃取柱(Waters，美國(guó));N，O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺(BSTFA);14種酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別是苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，3，4，5-四氯酚和五氯酚，均購(gòu)自美國(guó)AccuSt and ard公司.

　　2.3 分析方法

　　在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，水樣經(jīng)0.45 μm玻璃濾膜過濾后，采用C18和HLB固相萃取柱串聯(lián)進(jìn)行樣品富集.富集前固相萃取柱分別用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇和5 mL超純水進(jìn)行活化.之后讓水樣通過固相萃取柱，并保持流量為5 mL · min-1左右.洗脫采用10 mL二氯甲烷，之后置換溶劑為正己烷，采用BSTFA進(jìn)行衍生化處理然后上機(jī)測(cè)定.富集裝置購(gòu)自美國(guó)Supelco公司.

　　樣品分析測(cè)定使用安捷倫公司的GC6890/MSD5975，自動(dòng)進(jìn)樣器(Agilent7683)進(jìn)樣.色譜柱為DB-5MS(J&W，美國(guó))，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm.使用高純氦氣為載氣，恒流模式，載氣流量為1 mL · min-1，進(jìn)樣口溫度為300℃，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃保持1min后，以20 ℃ · min-1升到200 ℃，然后以10 ℃ · min-1升到300 ℃保持10 min，整個(gè)過程需要27 min.采用SIM模式內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量(Zhong et al., 2010;鐘文玨，2010).儀器定量限在0.8~9.0 pg范圍內(nèi).

　　2.4 風(fēng)險(xiǎn)表征方法

　　本文采用商值法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征，商值法是一種簡(jiǎn)單的風(fēng)險(xiǎn)表征方法(USEPA，2000)，它是指針對(duì)目標(biāo)生態(tài)受體計(jì)算出每一種潛在風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)品的危害商(hazard quotients，HQ)，通過危害商對(duì)化學(xué)品的生態(tài)危害進(jìn)行表征，危害商是無(wú)量綱的，危害商大于1表示可能具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，危害商小于1表示可能不具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).計(jì)算方法如式(1)所示：

　　式中，C指測(cè)定的或者估計(jì)的暴露濃度(ng · L-1);TRV指毒性參考劑量(ng · L-1).

　　預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration，PNEC)是一種常用的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參考劑量，但是PNEC通過實(shí)驗(yàn)難以直接獲得，常通過慢性毒性數(shù)據(jù)外推獲得，即以無(wú)顯著效應(yīng)濃度(NOEC)或半數(shù)致死濃度(LC50)與外推因子(AF)的比值作為PNEC，如式(2)所示.世界經(jīng)濟(jì)合作組織(Organization for Economic Cooperation and Development，OECD)傾向于使用規(guī)定的評(píng)估因子(10～1000)作為外推因子(USEPA，1985; OECD，1995).

　　式中，AF為評(píng)估因子，為一無(wú)量綱數(shù)值;PNEC、NOEC和LC50均為濃度單位(ng · L-1).

　　健康風(fēng)險(xiǎn)分別采用致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行表征.通常認(rèn)為致癌性物質(zhì)和非致癌性物質(zhì)有完全不同的致毒機(jī)理，即化學(xué)致癌物是在基因水平上產(chǎn)生毒效應(yīng)，而非致癌物則在細(xì)胞甚至更大的尺度上產(chǎn)生毒效應(yīng)，在評(píng)價(jià)方法上非致癌物質(zhì)的評(píng)價(jià)是基于一種非線性模型，而致癌物質(zhì)的評(píng)價(jià)則基于線性模型;但是實(shí)際上化學(xué)物質(zhì)的致癌毒性和非致癌毒性難以完全區(qū)分(Butterworth et al., 1999).所以本研究在進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)對(duì)污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).一般認(rèn)為生物體對(duì)非致癌物的反應(yīng)有劑量閾值，低于閾值則認(rèn)為不會(huì)產(chǎn)生不利于健康的影響，非致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法如式(3)、(4)所示(USEPA，1986)：

　　非致癌風(fēng)險(xiǎn)的風(fēng)險(xiǎn)商閾值為1，風(fēng)險(xiǎn)商大于1表示可能存在非致癌毒性危害，風(fēng)險(xiǎn)商小于1表示非致癌毒性危害可能不顯著.

　　致癌風(fēng)險(xiǎn)采用美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(Environmental Protection Agency，EPA)推薦的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(incremental lifetime cancer risk，ILCR)作為度量指標(biāo)，即一定時(shí)間內(nèi)(這里指終身)，暴露于一定劑量的致癌物而引起的癌癥發(fā)生率，計(jì)算方法如式(5)所示(USEPA，1986)：

　　式(3)、(4)、(5)中：RfD污染物參考劑量(mg · kg-1 · d-1)，CDI為每日單位體重?cái)z入劑量(mg · kg-1 · d-1)，CSF為致癌斜率系數(shù)(kg · d · mg-1); C為水體中化學(xué)物質(zhì)濃度(mg · L-1)，DR為日飲用量(L · d-1)，EF為暴露頻率(d · a-1);ED為暴露時(shí)間(a);Bw為平均體重(kg);AT為平均暴露時(shí)間(d).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 14種酚類化合物在我國(guó)五大流域主要飲用水源地中的濃度分布特征

　　如表 2所示，本次研究中，14種酚類化合物在我國(guó)飲用水源地中的濃度在nd~213 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度均值在2.44~31.2 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度中位數(shù)在nd~40.0 ng · L-1范圍內(nèi).依據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)將本研究中14種酚類化合物分為4類，分別為苯酚、烷基酚(包括鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚)、硝基酚(包括2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)和氯酚(包括2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，3，4，5-四氯酚以及五氯酚).這4類酚類化合物平均濃度在不同流域樣點(diǎn)間差異如圖 2所示.方差分析顯示，總體而言，長(zhǎng)江和黃河各樣點(diǎn)中酚類化合物濃度低于遼河、海河和淮河各點(diǎn)(p<0.05).

　　圖 2 五大流域中14種酚類化合物的濃度分布特征

　　在所分析的14種酚類化合物中，硝基苯酚(2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)濃度最高，濃度中位數(shù)為37.9 ng · L-1，濃度平均值為27.4 ng · L-1，2-硝基苯酚和4-硝基苯酚的濃度最大值分別為110 ng · L-1和42.2 ng · L-1，分別出現(xiàn)在于橋水庫(kù)(海河流域)和淮北(淮河流域).其次為苯酚，濃度中位數(shù)9.28 ng · L-1，濃度平均值為22.9 ng · L-1，濃度最大值為213 ng · L-1，為所有濃度中的最高值，出現(xiàn)于湯河水庫(kù)(遼河流域).再次為五氯酚，濃度中位數(shù)和平均值分別為21.4 ng · L-1和12.7 ng · L-1，其濃度最大值為22.3 ng · L-1，出現(xiàn)于大黑汀水庫(kù)(海河流域).二氯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)和三氯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚)濃度較為接近，濃度中位數(shù)分別為8.51 ng · L-1和12.0 ng · L-1，濃度平均值分別為7.80 ng · L-1和7.59 ng · L-1，其中兩種二氯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)的濃度最大值分別為34.0 ng · L-1和9.45 ng · L-1，濃度最大值分別出現(xiàn)在于橋水庫(kù)和大武仕水庫(kù)(同屬海河流域);兩種三氯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚)的濃度最大值分別為16.6 ng · L-1和17.4 ng · L-1，最大值均出現(xiàn)于連云港(淮河流域).烷基酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚)和四氯酚(2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚和2，3，4，5-四氯酚)濃度較低，濃度均值和中位數(shù)均小于4 ng · L-1.3種烷基酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚)濃度差別不大，其中，鄰甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚的濃度最大值全部出現(xiàn)在觀音閣水庫(kù)(遼河流域)，濃度最大值分別為5.77 ng · L-1和6.02 ng · L-1;間甲基苯酚的濃度最大值出現(xiàn)在大黑汀水庫(kù)(海河流域)，濃度最大值為6.64 ng · L-1;3種四氯酚主要在淮河流域各樣點(diǎn)檢出，且濃度最大值出現(xiàn)在淮南(淮河流域).

　　與國(guó)內(nèi)的其他研究相比，有研究者在三峽庫(kù)區(qū)中對(duì)15種酚類化合物的濃度進(jìn)行分析后同樣發(fā)現(xiàn)苯酚和2-硝基苯酚是濃度最高的兩種物質(zhì)，二者在長(zhǎng)江干流中濃度分別為15 ng · L-1和4.5 ng · L-1，而在支流中的平均濃度分別為25 ng · L-1和2.64 ng · L-1，與本研究的結(jié)果基本相符(吳正勇等，2012).

　　表2 14種酚類化合物濃度分布

　　在所分析的這14種酚類化合物中，氯酚的毒性被認(rèn)為最強(qiáng)，在我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，對(duì)2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚和五氯酚在“集中式生活飲用水地表水源地”中都有限值，分別為93 μg · L-1、200 μg · L-1和9 μg · L-1(中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)總局，2002).本次調(diào)查的水源地水中這3種酚的濃度與標(biāo)準(zhǔn)相比濃度較低.美國(guó)各州在本州常規(guī)污染物監(jiān)測(cè)中，五氯酚是僅有的酚類化合物，2010年美國(guó)EPA公布了1998—2005年美國(guó)各州的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，美國(guó)飲用水中五氯酚濃度在0.01~10 μg · L-1范圍內(nèi)(USEPA，2010).我國(guó)飲用水源水中五氯酚濃度與之相比濃度較低.原因可能是部分五氯酚是在飲用水消毒過程產(chǎn)生的(Rodríguez， et al.， 2000)，而本次研究主要關(guān)注于水源水，對(duì)消毒處理后出水并未涉及.

　　3.2 14種酚類化合物在我國(guó)五大流域飲用水源地中的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　飲用水源地的生態(tài)穩(wěn)定性對(duì)于維持水源水水質(zhì)穩(wěn)定具有重要意義.本研究對(duì)14種酚類化合物在我國(guó)五大流域主要水源地中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).為了保證評(píng)價(jià)過程中14種酚類化合物毒性數(shù)據(jù)的可比性，14種酚類化合物對(duì)水中魚類的長(zhǎng)期慢性毒性數(shù)據(jù)收集自美國(guó)EPA開發(fā)的PBT分析器(EPA，2013)，PNEC外推因子選用OECD規(guī)定的最保守方式，選取外推因子為1000(USEPA，1985; OECD，1995).

　　14種氯酚的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表 3所示，14種酚類化合物的最大風(fēng)險(xiǎn)商(HQmax)均小于1，表明14種酚類化合物在我國(guó)五大流域主要飲用水源地中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并不顯著.

　　表3 14種酚類化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　本研究對(duì)已報(bào)道健康參考劑量或致癌斜率因子的8種酚類化合物(表中用黑體標(biāo)出)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).參照美國(guó)EPA暴露評(píng)價(jià)手冊(cè)，本研究中日飲水量(DR)取2 L · d-1，暴露頻率(EF)取365 d · a-1，暴露時(shí)間(ED)取70 a，平均體重(BW)取70 kg，平均暴露時(shí)間(AT)取25550 d.健康參考劑量(RfD)和致癌斜率因子收集自美國(guó)EPA開發(fā)的IRIS數(shù)據(jù)庫(kù)(USEPA，2013).

　　美國(guó)EPA對(duì)ILCR提出了介于10-6至10-4的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)間，ILCR小于10-6時(shí)致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略，大于10-4時(shí)風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受的水平(EPA，1986).如表 3所示，14種酚類化合物的最大非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HImax)在10-6到10-4范圍內(nèi)，2，4，6-三氯酚和五氯酚的致癌風(fēng)險(xiǎn)在10-6量級(jí)以下，表明其健康風(fēng)險(xiǎn)較弱.

　　3.3 3種氯酚在我國(guó)地表水與水源地中濃度比較

　　在酚類化合物中，氯酚是毒性較大的一類物質(zhì)，我國(guó)和WHO給出的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中都對(duì)2，4，6-三氯酚和五氯酚的濃度進(jìn)行了限制，標(biāo)準(zhǔn)值分別為200 μg · L-1和9 μg · L-1(中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，2007;WHO，2011).本研究分別收集了本實(shí)驗(yàn)室2005—2007年針對(duì)我國(guó)五大主要流域(遼河、海河、黃河、長(zhǎng)江和淮河流域)地表水中3種氯酚(2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚)的濃度調(diào)查結(jié)果(Gao et al., 2008;高繼軍，2008)，以及2008—2009年對(duì)太湖中(Zhong et al., 2010;鐘文玨，2010)這3種氯酚濃度的調(diào)查結(jié)果與本次研究的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.2005—2007年的調(diào)查中針對(duì)五大流域共設(shè)置樣點(diǎn)336個(gè)，其中包括了一些污染嚴(yán)重的樣點(diǎn)，這些污染嚴(yán)重的樣點(diǎn)具有一定的特殊性，本次研究主要針對(duì)飲用水源地，其中并未包括這些污染可能較為嚴(yán)重采樣點(diǎn)，所以本研究為了排除這些異常采樣點(diǎn)的影響，采用當(dāng)時(shí)調(diào)查結(jié)果濃度的90%分位數(shù)作為最大濃度進(jìn)行比較.

　　如表 4所示，本研究中2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚的濃度均值均低于2005—2007年五大流域地表水(Gao et al., 2008;高繼軍，2008)和2008—2009太湖中((Zhong et al., 2010;鐘文玨，2010)的濃度均值.本研究中2，4-二氯苯酚平均值約為2005—2007年的1/2，最大濃度約為2005—2007年地表水均值的62%.2，4，6-三氯苯酚濃度與2005—2007年對(duì)我國(guó)五大流域的地表水均值相比有了較大程度的降低，濃度平均值和最大濃度的下降比例分別達(dá)到56%和70%.

　　表4 我國(guó)飲用水源地與地表水中2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚濃度濃度比較

　　本研究的結(jié)果顯示，我國(guó)飲用水源地中3種氯酚類化合物濃度均值低于地表水中濃度均值，表明飲用水源地保護(hù)對(duì)于減少飲用水源水中3種氯酚的濃度具有重要意義.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)14種酚類化合物在我國(guó)飲用水源地中的濃度在nd~213 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度均值在2.44~31.2 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度中位數(shù)在nd~40.0 ng · L-1范圍內(nèi).14種酚類化合物中，兩種硝基苯酚類化合物(2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)濃度較高;其次為苯酚、五氯酚、二氯苯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)和三氯苯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚);四氯苯酚(2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚和2，3，4，5-四氯酚)和烷基苯酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚)濃度較低.

　　2)通過商值法對(duì)14中酚類化合物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征后發(fā)現(xiàn)，14種酚類化合物在我國(guó)飲用水源地中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低.對(duì)已報(bào)道健康參考劑量或致癌斜率因子的8種酚類化合物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，7種酚類化合物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)的風(fēng)險(xiǎn)商遠(yuǎn)小于1，表明非致癌風(fēng)險(xiǎn)可能較弱;2，4，6-三氯酚和五氯酚的致癌風(fēng)險(xiǎn)在10-6以下，處于可忽略范圍內(nèi);表明所評(píng)價(jià)的這8種酚類化合物可能不具有顯著的健康危害.

　　3)將本次研究結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)室之前的調(diào)查結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，我國(guó)五大流域主要飲用水源地中3種氯取代酚的濃度低于地表水濃度.表明飲用水源地保護(hù)對(duì)于減少飲用水源水中3種氯酚的濃度具有重要意義.