1 引言

　　隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展,畜禽糞污產(chǎn)量迅速提高,傳統(tǒng)的廢水處理方法很難滿足這種高有機(jī)物、高氨氮廢水處理的需要,導(dǎo)致養(yǎng)殖場區(qū)周邊土壤、水體及空氣的污染,嚴(yán)重制約了養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.吸附技術(shù)具有成本低,且對有毒物質(zhì)不敏感等特點(diǎn),被認(rèn)為是迄今為止最有前途的污水處理方法,并已研究多年.凹凸棒石(ATP)是一種存在于自然界中的水合鎂鋁硅酸鹽,具有比表面積大、陽離子交換能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),已被用作催化劑的載體和吸附劑材料,廣泛應(yīng)用于污水處理、醫(yī)藥、石油化工等領(lǐng)域.天然凹凸棒石表面帶負(fù)電荷,表面具有親水性,對有機(jī)物的吸附能力很弱,經(jīng)有機(jī)改性后,有機(jī)陽離子吸附在ATP表面負(fù)電荷點(diǎn)位上,使有機(jī)改性凹凸棒石的親水性降低,對有機(jī)物的吸附能力顯著增強(qiáng).利用有機(jī)改性ATP作為環(huán)境中有機(jī)污染物的修復(fù)劑,已成為環(huán)境修復(fù)研究工作的熱點(diǎn)之一.

　　本研究分別采用兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對ATP進(jìn)行改性,制備了兩性改性凹凸棒石(BS-12-ATP)和陽離子改性凹凸棒石(CTMAB-ATP),并用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG-DSC)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.同時(shí),研究改性劑的修飾比例、廢水pH、吸附劑的投加量等對處理效果的影響,并研究其對豬糞廢水中有機(jī)污染物(以COD表示)的吸附性能及吸附機(jī)理.以期為有機(jī)改性ATP在環(huán)境污染控制和治理方面的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 材料

　　試驗(yàn)所用廢水取自陜西省楊凌示范區(qū)某產(chǎn)業(yè)集團(tuán)生豬實(shí)訓(xùn)基地,豬糞廢水由露天排水溝匯入?yún)捬跽託獬刂?進(jìn)行1~2個(gè)月厭氧發(fā)酵,測得COD為11000~15000 mg·L-1.

　　凹凸棒石購于甘肅;十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)、六偏磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀均為分析純,溴化鉀為光譜純.

　　2.2 CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP的制備與表征 2.2.1 ATP的提純

　　將一定量的ATP用2%的分散劑六偏磷酸鈉進(jìn)行提純處理,將提純后的ATP加入到鹽酸溶液中,攪拌7 h,用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不到氯離子為止,烘干,密封保存.

　　2.2.2 CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP的制備

　　ATP表面改性采用濕法制備,稱取一定量酸化的ATP,按凹凸棒石CEC以一定比例(25%、50%、100%和150%)分別稱取CTMAB和BS-12,加去離子水,加熱至50 ℃,攪拌使其溶解,加入ATP,在室溫下攪拌24 h,過濾,用去離子水洗滌過濾液4遍,105 ℃烘干,過120目篩,備用.其中,CTMAB和BS-12的用量以公式(1)確定.

　　式中,W為表面改性劑質(zhì)量(g),m為ATP的質(zhì)量(g),CEC為ATP的陽離子交換量(mmol·kg-1),M為改性劑的摩爾質(zhì)量(g·mol-1),R為修飾比例.ATP的CEC為293.20 mmol·kg-1,CTMAB和BS-12的摩爾質(zhì)量分別是364.45 g·mol-1和271g·mol-1.

　　2.2.3 CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP的表征

　　將改性前后的ATP分別用SEM(日立,S-3400N)、XRD(日本Rigaku公司,Rigaku Dmax-RA)、FT-IR(德國BRUKER公司,Tensor27)和TG-DSC(德國耐馳,STA449F3)表征.

　　2.3 試驗(yàn)方法 2.3.1 影響因素試驗(yàn)

　　修飾比例的影響：ATP修飾比例按土樣CEC分別設(shè)25%、50%、100%、150% 共4個(gè)比例,以未改性原土(CK)為對照.試驗(yàn)溫度設(shè)25 ℃.

　　廢水pH值的影響：分別選取CTMAB和BS-12修飾比例為100%修飾的ATP作為供試土樣(即100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP),試驗(yàn)溫度設(shè)25 ℃,溶液pH設(shè)為2~10,用NaOH和HCl調(diào)節(jié)豬糞廢水至不同的pH.

　　吸附劑投加量的影響：分別選取100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP為供試土樣,試驗(yàn)溫度設(shè)25 ℃,吸附劑的投加量設(shè)為4.0000~20.0000 g·L-1.

　　2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

　　分別稱取100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP 0.4000 g于離心管中,加入濃度為1.427 g·L-1的豬糞廢水25.00 mL,廢水pH分別設(shè)為4和6(根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所得,(BS-12)-ATP吸附最佳pH為4,CTMAB-ATP吸附最佳pH為6),加蓋密封,于190 r·min-1的恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩,分別于0、5、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150 min時(shí)取樣,于5500 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min,移取上清液,測定COD.COD在改性ATP上的吸附量及去除率分別用公式(2)、(3)計(jì)算.

　　式中,Qt為改性ATP對COD的吸附量(mg·g-1),C0為廢水中COD初始值(mg·L-1),Ct為吸附平衡后廢水中COD值(mg·L-1),V為豬糞廢水體積(L),M為改性ATP質(zhì)量(g).

　　2.3.3 等溫吸附試驗(yàn)

　　廢水初始濃度設(shè)為0.713、1.427、2.284、2.855、5.710、8.157、1.142 g·L-1,pH設(shè)為4和6.分別稱取0.4000 g的100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP于離心管中,分別加入上述系列濃度的廢水,于190 r·min-1的恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩,溫度分別設(shè)為25、35、45 ℃,吸附平衡后取樣測定COD.

　　2.3.4 測定指標(biāo)

　　采用乙酸鈉火焰光度法測定凹凸棒石的CEC,采用國家標(biāo)準(zhǔn)《GB11914-89》重鉻酸鉀氧化法測定COD.

　　2.4 數(shù)據(jù)處理

　　采用Origin8.0分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和擬合分析,相關(guān)分析模型及計(jì)算公式見表 1.

　　表 1 模型公式

 

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

　　3.1.1 SEM分析

　　改性前后ATP的SEM照片如圖 1所示,從圖 1b、c可知,經(jīng)改性后的ATP的棒晶基本都均勻分散,不再呈片狀聚合態(tài),未改性ATP中的粒子團(tuán)聚非常嚴(yán)重(圖 1a).通過表面活性劑改性ATP,以改善ATP的顯微結(jié)構(gòu),使其變得交錯(cuò)松散,從而提高ATP的有效比表面積和分散性能,使凹凸棒石獨(dú)特的吸附性和膠體性得到充分發(fā)揮.一般來說,凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)包括3個(gè)層次：①ATP的基本結(jié)構(gòu)單元為棒狀單晶體;②由棒晶緊密平行聚集而形成的棒晶束;③由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體,而棒晶的外形及尺寸一般與成礦條件有關(guān)(周杰,1999).

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b) 和CTMAB-ATP(c)的SEM照片

　　3.1.2 XRD分析

　　改性前后ATP的XRD如圖 2所示,在2θ為8.70°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,該峰為凹凸棒石110晶面的特征吸收峰,是屬于ATP基礎(chǔ)框架結(jié)構(gòu)間距的特征吸收峰;2θ為27.80°處出現(xiàn)的吸收峰為凹凸棒石311晶面的特征吸收衍射峰;2θ為19.76°、20.85°處出現(xiàn)中等強(qiáng)度的吸收峰,該峰為凹凸棒石040晶面和121晶面的特征吸收峰,是屬于ATP內(nèi)部Si—O—Si的特征吸收峰;2θ為26.63°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,該峰為凹凸棒石400晶面的吸收峰,是屬于石英雜質(zhì)特征吸收峰(Melo Araújo et al., 2000;2002;張婧,2008).表面活性劑改性并未改變ATP的晶體結(jié)構(gòu),ATP的040晶面、121晶面、311晶面等的特征衍射峰未發(fā)生明顯變化.ATP本身帶負(fù)電荷,由此可推測,大部分BS-12親水基上的陽離子—N+端及CTMAB+的N+端連接于ATP的表面,而非通過與ATP晶體之間的陽離子進(jìn)行離子交換,以插層的形式實(shí)現(xiàn)改性,黃健花(2008)和Chen等(2009)的研究也表明,表面活性劑改性后的ATP沒有改變ATP晶體結(jié)構(gòu),表面活性劑接枝到ATP表面,沒有進(jìn)入到ATP層間.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b) 和CTMAB-ATP(c)的XRD圖譜

　　3.1.3 FT-IR分析

　　改性前后ATP的紅外光譜如圖 3所示.由圖 3可知,(BS-12)-ATP在2920.12、2850.68 cm-1處及CTMAB-ATP在2925.90、2854.54 cm-1處分別出現(xiàn)—CH2的對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰;(BS-12)-ATP在1467.77、1384.84 cm-1處及CTMAB-ATP在1460.06、1402.20 cm-1處出現(xiàn)水的—OH變形振動(dòng)峰,表明BS-12和CTMAB已成功結(jié)合到ATP表面,ATP經(jīng)過表面活性劑改性后,其表面從親水性變成疏水性.在1340 cm-1以下的指紋區(qū),三者的FT-IR圖譜基本相似,都存在ATP的特征峰,說明ATP經(jīng)過表面活性劑改性后,層狀硅酸鹽的骨架基本沒有改變.Huang等(2007)和Chen等(2009)的研究結(jié)果表明,ATP在2700~2900 cm-1出現(xiàn)明顯的C—H伸縮振動(dòng)峰.

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b)和CTMAB-ATP(c)的FTIR譜圖

　　3.1.4 TG-DSC分析

　　圖 4為改性前后ATP的TG曲線.由圖 4可知,未改性的ATP的失重率為11.43%,主要是由表面吸附水、孔道吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水4種狀態(tài)水的損失引起的.150 ℃之前失重率為3.07%,主要為表面吸附水和孔道吸附水的受熱脫出過程;在150~800 ℃范圍內(nèi),ATP失重率為7.90%,主要是由結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的損失引起的,而經(jīng)過BS-12改性的ATP的失重率為11.54%,經(jīng)過CTMAB改性的ATP的失重率為13.42%,主要是由結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水和有機(jī)物的燃燒所致,這說明ATP經(jīng)過表面活性劑改性后,其表面確實(shí)有大量有機(jī)物存在.

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b)和CTMAB-ATP(c)的TG曲線

　　3.2 影響因素試驗(yàn) 3.2.1 改性劑修飾比例的影響

　　圖 5描述了不同改性劑不同修飾比例下的吸附量及去除率.從圖中可以看出,各改性后的ATP對COD的吸附量及去除率均比未改性土樣顯著增大,BS-12改性的ATP對COD的吸附量及去除率隨著改性劑添加量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.未改性ATP對COD的吸附量為65.67 mg·g-1,對COD的去除率為57.57%,BS-12用100%的改性比例對ATP進(jìn)行改性,對有機(jī)物的吸附效果最好,其吸附量可達(dá)到82.99 mg·g-1,去除率達(dá)到72.79%.從圖 5可知,當(dāng)BS-12加入量超過100% CEC時(shí),吸附量下降,可能是由于BS-12與ATP表面負(fù)電荷點(diǎn)位的結(jié)合已達(dá)到飽和,使BS-12通過疏水鍵作用吸附在ATP表面,這樣導(dǎo)致150% BS-12修飾的ATP表面的有機(jī)相疏水作用減弱,因此,對有機(jī)物的吸附量降低(李婷等,2012;路來福等,2013).故BS-12的最佳修飾比例選擇100%.

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5 改性劑修飾比例對改性凹凸棒石吸附COD的影響

　　CTMAB改性的ATP對COD的吸附量及去除率隨著改性劑添加量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢,當(dāng)CTMAB的修飾比例超過100%時(shí),吸附量和去除率基本不變.CTMAB用100%的改性比例對ATP進(jìn)行改性,其對COD的吸附量可達(dá)102.62 mg·g-1,對COD的去除率達(dá)到90.04%.從圖 5可知,繼續(xù)增加CTMAB的添加量,吸附量及去除率的增加不明顯.表面活性劑加入量過多容易引起發(fā)泡,增加后續(xù)洗滌的工作量.綜合考慮成本和改性效果,CTMAB的修飾比例選擇100%.

　　3.2.2 豬糞廢水pH值的影響

　　pH對改性ATP吸附COD的影響如圖 6所示,從圖 6中可知,改性ATP對COD的吸附量及去除率均隨著pH的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.當(dāng)pH =4時(shí),(BS-12)-ATP對COD的吸附量及去除率達(dá)到最大,分別為101.14 mg·g-1和88.64%.改性ATP在吸附過程中,廢水pH是影響吸附率的重要參數(shù),COD去除率和豬糞廢水pH具有一定的關(guān)聯(lián)性,這可能是由于pH的變化會(huì)影響豬糞廢水中膠體顆粒的表面電荷.當(dāng)pH <4或pH>4時(shí),(BS-12)-ATP對COD的吸附量及去除率顯著下降.這可能是由于廢水在酸性條件下,溶液中的H+濃度增加,H+與廢水中的膠粒會(huì)競爭吸附在(BS-12)-ATP表面上的功能基團(tuán)(如羥基、羧基);當(dāng)在堿性條件下,廢水中的負(fù)電荷密度隨著pH增加而增加,ATP表面的負(fù)電性隨之增強(qiáng),BS-12表面的負(fù)電基團(tuán)(如—OH、—COOH等)電離也隨之增大,豬糞廢水中的膠粒與BS-12之間的靜電斥力逐漸增大,阻礙了有機(jī)污染物在改性ATP上的吸附(李婷等,2012;郭俊元,2013).因此,(BS-12)-ATP對有機(jī)污染物吸附的最佳pH為4.

　　圖 6(Fig. 6)

　　圖 6 pH對改性凹凸棒石吸附COD的影響

　　圖 6結(jié)果還顯示,pH在2~4范圍內(nèi),CTMAB-ATP對COD的吸附量及去除率呈現(xiàn)增長趨勢,當(dāng)體系中pH為6時(shí),CTMAB-ATP對COD的吸附量可達(dá)到105.01 mg·g-1,去除率可達(dá)到92.04%,pH繼續(xù)增加,吸附量和去除率變化不大.當(dāng)廢水在酸性條件下,溶液中H+濃度增加,豬糞廢水中的膠粒在酸性條件下帶正電荷,由于接枝在ATP上的陽離子表面活性劑帶正電,存在電子排斥.pH在2~4范圍內(nèi),復(fù)合材料CTMAB-ATP對COD仍有吸附能力,這可能是因?yàn)榻又υ贏TP上的CTMAB的疏水端吸附體系中的疏水性有機(jī)物.當(dāng)廢水在堿性條件下,復(fù)合材料中的CTMAB和ATP自身的各種活性中心都能吸附各類有機(jī)污染物;另外,接枝在ATP上的CTMAB表面的正電荷增多,表面也由親水性變成了疏水性,通過吸附劑與吸附質(zhì)的之間的相互作用力,提高了對有機(jī)污染物的吸附能力,并且在較大的pH范圍仍然具有吸附力.因此,確定CTMAB-ATP對COD吸附的最佳pH為6.

　　3.2.3 吸附劑投加量的影響

　　(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP的投加量對有機(jī)污染物的吸附影響如圖 7所示.從圖 7中可以看出,經(jīng)過CTMAB改性的ATP的吸附量和去除率均高于BS-12改性的ATP.兩種吸附劑的吸附量均隨著吸附劑投加量的增加而顯著減少,兩種吸附劑對COD的去除率隨著投加量的增加而增加,吸附劑投加量的增加會(huì)提高吸附作用的活性位點(diǎn),當(dāng)吸附劑的投加量超過16.0000 g·L-1時(shí),去除率趨于穩(wěn)定.由于每個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)使用的溶液體積是相同的,被吸附物與吸附劑之間的平均距離隨著COD的減少而增加,則它們之間的相互作用力變?nèi)?同時(shí)降低溶液中COD值使COD的擴(kuò)散能力下降.因此,當(dāng)COD低于一定數(shù)值后,吸附不易發(fā)生,繼續(xù)增加吸附劑的用量,對COD的吸附無明顯提高.確定(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD吸附的最佳投加量為16.0000 g·L-1.

　　圖 7(Fig. 7)

　　圖 7 改性凹凸棒石的投加量對COD吸附的影響

　　3.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

　　圖 8顯示了吸附量和去除率隨著時(shí)間變化的趨勢,由圖 8可知,隨著吸附反應(yīng)時(shí)間的增加,(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附大致分為2個(gè)階段：第一階段為快速吸附階段(前20 min),其吸附量隨著時(shí)間的增加而顯著增加,其中,(BS-12)-ATP達(dá)到平衡吸附量的80%左右,而CTMAB-ATP接近90%左右;第二階段為慢速吸附階段(20 min后),該階段吸附量逐漸趨于平穩(wěn).當(dāng)吸附劑投入廢水中時(shí),大量的有機(jī)污染物被迅速地吸附到吸附劑的表面,隨著時(shí)間的推移,吸附劑表面吸附的有機(jī)污染物越來越多,吸附劑的比表面積逐漸變小,吸附劑內(nèi)部分子開始發(fā)生吸附,吸附容量將逐漸平穩(wěn),最終當(dāng)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),吸附量不再增加,兩種改性劑均在90 min基本達(dá)到平衡.因此,在后續(xù)試驗(yàn)中選擇100 min作為吸附時(shí)間.比較圖 8的吸附速率曲線發(fā)現(xiàn),(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附變化趨勢基本一致,且CTMAB-ATP對COD吸附量顯著大于(BS-12)-ATP.從圖 8可看出,CTMAB-ATP對COD的去除率明顯高于(BS-12)-ATP.達(dá)到吸附平衡時(shí),CTMAB-ATP對COD的去除率為91.89%,吸附量為78.67 mg·g-1,(BS-12)-ATP對COD的去除率達(dá)88.22%,吸附量為81.96 mg·g-1.

　　圖 8(Fig. 8)

　　圖 8 COD在(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

　　(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附分別采用表 1中的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型、Elovich 模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對上述吸附過程進(jìn)行擬合,結(jié)果如表 2所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn),二級動(dòng)力學(xué)模型和Elovich 模型擬合效果較好(圖 9b、圖 9d),這與Huang等(2007)用十八烷基三甲基氯化銨改性ATP對苯酚的吸附結(jié)果一致,說明化學(xué)吸附是凹凸棒石去除有機(jī)污染物的主要機(jī)制(Chen et al., 2009).從R2值比較可知,二級動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地描述兩種吸附劑對COD的吸附動(dòng)力學(xué)特征,且擬合得到的兩種吸附劑對COD的表觀吸附量(qe)大小為：CTMAB-ATP>(BS-12)-ATP;且以CTMAB-ATP吸附COD的二級表觀吸附速率常數(shù)值(k2)最大,這與CTMAB-ATP比(BS-12)-ATP在快速吸附階段吸附速率大的結(jié)果相一致(圖 8).另外,由表 2可知,用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合得到的常數(shù)A≠0,說明吸附過程復(fù)雜,存在一定的離子內(nèi)擴(kuò)散過程.

　　圖 9(Fig. 9)

　　圖 9 (BS-12)-ATP 和 CTMAB-ATP吸附COD的動(dòng)力學(xué)模型(a.一級動(dòng)力學(xué)模型，b.二級動(dòng)力學(xué)模型，c.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，d.Elovich模型)

　　表 2 COD吸附動(dòng)力學(xué)各模型參數(shù)

 

　　3.4 等溫吸附試驗(yàn)

　　由圖 10可以看出,(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的平衡吸附量均隨著有機(jī)污染物濃度的升高而增加,CTMAB-ATP對COD的吸附能力大于(BS-12)-ATP.(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附分別采用表 1中的Langmuir 吸附等溫式、Freundlich 吸附等溫式和Temkin 吸附等溫式進(jìn)行擬合,擬合的等溫線數(shù)據(jù)結(jié)果見表 3.由表 3可以看出,(BS-12)-ATP對有機(jī)污染物的吸附符合Freundlich模型,通過擬合得到的參數(shù)1/n 值均小于1,表明吸附過程均易發(fā)生.Langmuir模型能較好地表征CTMAB-ATP對有機(jī)污染物的吸附,說明其對有機(jī)污染物的吸附屬于單分子層吸附,即化學(xué)吸附.Chen等(2009)的研究結(jié)果也表明,Langmuir方程能很好地描述CTMAB改性的ATP對陰離子染料的吸附;王玉環(huán)(2012)的研究結(jié)果也表明,Langmuir等溫方程能很好地描述陽離子改性ATP對染料的吸附.

　　圖 10(Fig. 10)

　　圖 10 COD在(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP上的吸附等溫線

　　表 3 COD吸附等溫線各模型參數(shù)

 

　　從圖 10a可知,系統(tǒng)溫度從298 K增加到318 K時(shí),(BS-12)-ATP對COD的平衡吸附量從515.75 mg·g-1下降到482.57 mg·g-1,等溫線隨溫度的升高而降低.(BS-12)-ATP對有機(jī)污染物吸附的1/n值隨著溫度的升高而降低,說明溫度越低,(BS-12)-ATP對有機(jī)污染物的吸附作用力越強(qiáng)(孔明等,2013;章菁熠等,2013).從圖 10b可知,溫度從298 K增加到318 K,CTMAB-ATP對COD的平衡吸附量從532.33 mg·g-1增長到579.82 mg·g-1,等溫線隨著溫度的升高而升高.從表 3可知,Langmuir等溫方程的qm和K1均隨著溫度的升高而升高,與圖 10b結(jié)果相一致,表明此吸附過程是吸熱的,升溫有利于吸附的進(jìn)行.

　　無因次分離常數(shù)RL是非常重要的Langmuir模型參數(shù),可以反映一個(gè)吸附系統(tǒng)是有利于還是不利于吸附.對于Langmuir等溫線的基本特征,可以通過引入一個(gè)無量綱常數(shù)RL來表征(Li et al., 2013),其表達(dá)如下：

　　式中,RL是一個(gè)無量綱的參數(shù),用于表示吸附過程的性質(zhì);Cm是最大初始濃度(mg·L-1);K1是Langmuir方程參數(shù)(L·mg-1).

　　計(jì)算出CTMAB-ATP吸附COD的RL值在298、308、318 K條件下分別是0.1045、0.0987、0.0924,其RL值在0~1之間,說明CTMAB對COD的吸附是有利的,也說明對吸附有機(jī)污染物而言,ATP是一種很好的吸附材料.

　　3.5 有機(jī)改性凹凸棒石吸附有機(jī)污染物機(jī)制的初步探討

　　養(yǎng)豬場廢水(其組成包括豬尿、部分豬糞及豬舍沖洗水)中有機(jī)物濃度高,特別是含有較高濃度的有機(jī)酸、脂肪酸、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、酯類、烷烴類化合物等(宋煒等,2006;王歡等,2009;曾鳳等,2011;郭昱廷等,2012).這類物質(zhì)易包裹在填料外層阻礙氧的傳質(zhì),使微生物降解過程紊亂,導(dǎo)致廢水難以生化降解,如果這類物質(zhì)未經(jīng)處理直接進(jìn)入江河湖海水體,則危害水體生態(tài)系統(tǒng),嚴(yán)重污染周圍環(huán)境.采用兩種吸附劑對預(yù)處理后的豬場廢水進(jìn)行吸附,發(fā)現(xiàn)改性后的ATP對有機(jī)污染物有明顯的去除效果.

　　ATP表面帶有負(fù)電荷,在水溶液中ATP表面通常存在一層薄的水膜,具有親水性作用,對有機(jī)污染物的吸附能力較差.兩性表面活性劑BS-12分子結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)C12的烷基疏水碳鏈,并同時(shí)具有帶正、負(fù)電荷的親水基團(tuán)(李婷等,2012).BS-12親水基上的陽離子—N+端吸附在帶負(fù)電荷的ATP表面上,其長碳?xì)滏準(zhǔn)杷�基向外伸�?通過疏水鍵相互作用在ATP表面形成有機(jī)相,使ATP表面從親水性變成疏水性,從而使疏水性有機(jī)物易于以分配作用的形式吸附在改性的ATP表面上,從而增強(qiáng)了對有機(jī)污染物的吸附能力.經(jīng)陽離子表面活性劑改性的ATP對有機(jī)污染物的吸附能力顯著增強(qiáng),主要是由于CTMAB通過正電荷基團(tuán)吸附在ATP表面負(fù)電荷點(diǎn)位上,CTMAB的疏水長碳鏈在ATP表面上相互之間以疏水鍵形式結(jié)合成有機(jī)相,通過有機(jī)相的疏水吸附作用將有機(jī)污染物吸附在CTMAB改性的ATP表面上,從而增強(qiáng)了有機(jī)物的吸附能力.以往的研究(Boyd et al., 1988;黃健花,2008;孟昭福等,2009)表明,表面活性劑改性粘土土樣,通過其正電荷吸附在土樣負(fù)電荷表面上,疏水鍵相互作用在土樣表面形成一層有機(jī)相,從而使土樣表面疏水性增強(qiáng),易于吸附疏水性有機(jī)物.由XRD、FT-IR和TG-DSC表征結(jié)果也可知,BS-12和CTMAB對ATP改性后,ATP層狀硅酸鹽的骨架基本沒有改變,大部分BS-12親水基上的陽離子—N+端及CTMAB+的N+端連接于ATP的表面,而非通過與ATP晶體之間的陽離子進(jìn)行離子交換,以插層的形式實(shí)現(xiàn)改性,ATP經(jīng)過BS-12和CTMAB改性后,其表面從親水性變成疏水性.

　　有機(jī)改性的ATP對有機(jī)污染物的吸附機(jī)制為有機(jī)相疏水吸附-化學(xué)吸附相結(jié)合.已有的研究結(jié)果表明(孟昭福等,2005;2009),有機(jī)改性劑對于粘土表面的改性是非均勻的改性形式,改性土表面同時(shí)存在著被改性劑覆蓋的有機(jī)相區(qū)域和未被改性劑覆蓋的原土表面,因此,有機(jī)改性粘土對有機(jī)污染物的吸附同時(shí)存在著以下吸附作用：①CTMAB和BS-12有機(jī)相中的疏水吸附(物理吸附)作用;②在粘土孔隙和內(nèi)表面的吸附;③CTMAB和BS-12未覆蓋區(qū)域原土表面的化學(xué)吸附作用.由于物理吸附作用需要能量小,易于發(fā)生吸附反應(yīng),因此,具有較快的吸附反應(yīng)速率,而化學(xué)吸附作用需要能量大,較難發(fā)生吸附反應(yīng),因此,吸附反應(yīng)的速率較慢,所以有機(jī)污染物在有機(jī)改性土表面的吸附呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩階段的形式.同時(shí),由于有機(jī)改性ATP對于有機(jī)物吸附以有機(jī)相疏水吸附作用為主,因此,總的吸附以快速吸附反應(yīng)為主.由本實(shí)驗(yàn)可知,陽離子型改性劑修飾ATP對有機(jī)污染物的吸附效果好于兩性修飾的ATP,該結(jié)果與許多學(xué)者報(bào)道的結(jié)果相一致(白俊風(fēng)等,2010;李彬等,2014),究其原因可能如下：一是BS-12有機(jī)碳鏈的疏水性較弱,二是ATP陽離子交換量偏低.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)通過SEM、XRD、FT-IR、TG-DSC對改性前后的ATP結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)改性ATP的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,BS-12+和CTMAB+成功結(jié)合到ATP的棒晶表面,使其親水性減弱,疏水性增強(qiáng).

　　2)有機(jī)改性的ATP對COD的去除率及吸附量顯著高于ATP.吸附量和去除率隨改性比例、廢水pH 的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢;吸附量隨吸附劑濃度的增大而減小,去除率隨吸附劑濃度的增大而增大.當(dāng)改性比例為100%、pH=4(陽離子改性為6)、吸附劑濃度為16 g·L-1時(shí),(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對 COD的去除率分別達(dá)到88%和92%,吸附量分別達(dá)到79 mg·g-1和82 mg·g-1.

　　3)(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對豬場廢水的吸附過程均符合擬二級動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.998).CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP對COD的吸附等溫線分別符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式,說明CTMAB-ATP對有機(jī)污染物的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附,(BS-12)-ATP屬于多分子層表面吸附過程.