1 引言
重金屬作為一類常規(guī)的水體污染物,因其具有毒性較高,無法降解等特點,成為水體污染物中危害極大且備受關(guān)注的一種.隨著工業(yè)的發(fā)展,重金屬的污染問題日益突出.目前為止,對于水體的重金屬污染,主要的處理方法包括吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物絮凝法等.其中,吸附法擁有材料便宜易得,操作簡單,重金屬處理效果較好等優(yōu)點,因而被研究者所重視.
吸附法是使重金屬離子通過物理或者化學(xué)方法粘附在吸附劑的活性位點表面,進(jìn)而達(dá)到去除重金屬離子目的的方法,常用的吸附劑包括天然材料和人工材料兩種,天然材料包括活性炭(Mouni et al., 2011)、礦物質(zhì)(Kul and Koyuncu, 2010)、農(nóng)林廢棄物(譚優(yōu)等,2012)、泥沙(夏建新等,2011)等,人工材料包括納米材料(黃健平和鮑姜伶,2008)等.一般來說,天然材料較易獲取,成本較低,但吸附效果較差,人工材料制備成本高于天然材料,但吸附效果較好.
由Kasuga于1998年首次合成的鈦酸鹽納米管(Titanate Nanotubes,TNTs)是近年來新興的人工吸附材料(Kasuga et al., 1998).由于TNTs表面積大,管徑小,表面富含大量離子交換位點(Liu et al., 2013;Wang et al., 2013a; Wang et al., 2013b),使得TNTs擁有極強的重金屬離子吸附性能,研究證明其對水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附能力分別超過了500 mg·g-1和200 mg·g-1,遠(yuǎn)超于其他吸附材料(Xiong et al., 2011).同時,由于其良好的沉降性能和極快的吸附速率,以及易于解吸再生的特點(Wang et al., 2013b),使得TNTs擁有良好的研究價值和應(yīng)用潛力.
然而,傳統(tǒng)的TNTs合成方法以P25型TiO2為鈦前驅(qū)體,需130 ℃水熱反應(yīng)72 h(Wang et al., 2013a; Liu et al., 2013),較長的高溫反應(yīng)時間帶來了較高的能量消耗,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用前景(Ou and Lo, 2007).為了克服這此缺陷,本文采用納米級銳鈦礦作為反應(yīng)的原材料,成功的將水熱反應(yīng)時間縮短為6 h,大大節(jié)約了生產(chǎn)制備的成本,為TNTs在實際工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了便利條件.同時,文章中利用TEM、XRD和FT-IR等多種表征手段對新制備的材料進(jìn)行了表征,并研究了其對重金屬離子的吸附行為,證實了新制備的材料具有良好的重金屬吸附效果及吸附選擇性.
2 材料與方法
2.1 實驗試劑與儀器
本研究中的使用的化學(xué)試劑均為分析純或以上.TiO2(銳鈦礦顆粒,99.7%,平均粒徑25 nm)購于Sigma-Aldrich 公司;NaOH、HCl、無水乙醇等(分析純)和KBr(光譜純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;PbCl2(>99.5%)、CdCl2·2.5H2O(>99.0%)和CrCl3·6H2O(>99.0%)用以配制相應(yīng)的重金屬儲備液,均購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.分別稱取0.6711 g PbCl2、1.0157 g CdCl2·2.5H2O和2.5622 g CrCl3·6H2O于500 mL容量瓶中,用以配制1000 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)儲備液.
2.2 TNTs的合成與表征
TNTs采用一步水熱法合成.具體步驟如下：將0.8 g TiO2粉末投加到80 mL 濃度為8 mol·L-1的NaOH溶液中,室溫下用磁力攪拌12 h至混合均勻.然后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(有效容積100 mL),于130 ℃下水熱反應(yīng)6 h.反應(yīng)完自然冷卻到室溫,將生成的白色固體用去離子水洗滌至上清液為中性,最后用無水乙醇分散,在80 ℃下烘干3 h,研細(xì)即得到TNTs.
TNTs形貌和微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)Tecnai F30型透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)(FEI,美國)分析,將一定質(zhì)量的待測樣品粉末分散于無水乙醇中,超聲30 min至均勻.滴加分散的樣品到銅網(wǎng)支撐的鍍碳膜微柵上,干燥后以透射電鏡在300 kV條件下觀察.TNTs的晶體結(jié)構(gòu)通過Dmax/2400型X射線衍射(X-Ray diffraction,XRD)(Rigaku,日本)分析,將樣品粉末用KBr壓片法制成樣品試片,在X-射線衍射儀上檢測產(chǎn)物的晶型,掃描范圍(2θ)為5~70°,掃描速度為4 °·min-1.TNTs的官能基團(tuán)通過傅里葉紅外變換光譜儀(Fourier transform-Infrared spectroscopy,FT-IR)(Bruker,德國)分析所得,將樣品粉末與光譜純KBr干燥,混合壓片,在FT-IR上檢測產(chǎn)物的功能基團(tuán),檢測范圍4000~400 cm-1.TNTs在不同pH下的Zeta電位通過Nano-ZS90型Zeta電位儀(Malvern Instruments,英國)測量,將樣品按照0.2 g·L-1的比例投入超純水中制成懸濁液,以稀釋的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)pH,將確定pH的懸濁液注入Zeta電位儀的測量池,進(jìn)行測量.
2.3 TNTs對重金屬離子的吸附實驗
2.3.1 溶液pH的影響
配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始濃度分別為100、50和20 mg·L-1的重金屬離子使用液(50 mL).用0.5 mol·L-1 HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至2~6,取初始樣后加入10.0 mg TNTs(吸附劑濃度0.2 g·L-1),于200 r·min-1、25 ℃下震蕩3 h后取上清液,8000 r·min-1下離心10 min后取上清液經(jīng)0.22 μm水洗濾膜過濾后待測.
2.3.2 吸附動力學(xué)實驗
配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始濃度分別為200、100和50 mg·L-1的重金屬離子使用液(250 mL).投加50.0 mg的TNTs于溶液中(吸附劑濃度0.2 g·L-1),調(diào)節(jié)溶液體系pH為5,搖床震蕩(200 r·min-1,25 ℃)240 min,于不同的時間間隔內(nèi)取樣(0~240 min),立即離心去除TNTs,上清液過膜后測量.
為了具體描述TNTs對重金屬離子的吸附動力學(xué)行為,采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗過程進(jìn)行模擬(Xiong et al., 2011),公式如下：
式中,公式(1)是準(zhǔn)一級動力學(xué)方程,公式(2)是準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.qt是反應(yīng)時間為t(min)時TNTs的吸附量(mg·g-1),qe是平衡時TNTs對Cd2+的吸附量(mg·g-1),k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)(min-1),k2 是準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)(mg·g-1·min-1).
2.3.3 吸附等溫線實驗
分別配制重金屬離子濃度為5~200 mmol·L-1的溶液(50 mL),投加10.0 mg的TNTs于溶液中(吸附劑濃度0.2 g·L-1),調(diào)節(jié)溶液初始pH值為5,于200 r·min-1下震蕩(200 r·min-1,25 ℃)3 h后取樣離心,過膜待測.
引入Langmuir方程和Freundlich方程對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合(Xiong et al., 2011).其中Langmuir吸附等溫模型假定吸附過程是在吸附劑表面進(jìn)行的單層吸附,并且吸附質(zhì)之間沒有相互作用;Freundlich吸附等溫模型是一個描述多層吸附的經(jīng)驗吸附等溫式,并且假定吸附表面是多相的.兩個模型公式表述分別如下：
其中,公式(3)為Langmuir方程,Qm代表理論最大單層吸附量(mg·g-1),b是Langmuir常數(shù),代表吸附過程的自由能(L·mg-1).公式(4)為Freundlich方程,KF((mg·g-1)·(L·mg-1)1/n)是 Freundlich常數(shù),表達(dá)了吸附容量,n是與吸附能有關(guān)的常數(shù).
2.3.4 常規(guī)無機離子對TNTs吸附重金屬的影響
配置Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)與水中常見金屬離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)的混合溶液(50 mL),其中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始濃度固定為200、100和50 mg·L-1,共存無機離子濃度設(shè)定為1~10 mmol·L-1,溶液中投加10.0 mg的TNTs,調(diào)節(jié)體系pH為5.于200 r·min-1下震蕩(200 r·min-1,25 ℃)3 h,取樣離心過膜待測.
2.4 重金屬離子濃度測量和吸附量計算
金屬離子的濃度經(jīng)電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)(Prodigy,Leeman LABS,美國)測量,平衡時吸附量(qe,mg·g-1)以式(5)計算：
式中,C0和Ce分別代表重金屬離子的初始濃度和吸附平衡濃度(mg·L-1),V為溶液體積(L),m為投加的TNTs質(zhì)量(g).
3 結(jié)果與分析
3.1 TNTs的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與組成
TNTs和反應(yīng)原材料納米銳鈦礦的TEM表征結(jié)果如圖 1所示.從圖 1a可以看出,原材料銳鈦礦是一類平均半徑約為25 nm的納米顆粒,表面光滑,顆粒大小均一,分散程度較好.經(jīng)過6 h的水熱反應(yīng),銳鈦礦已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為一維的管狀結(jié)構(gòu)(圖 1b).納米管外徑約為8 nm,內(nèi)徑約為4 nm,這些觀察結(jié)果與以P25為原材料合成的TNTs一致(Chen et al., 2002),說明縮短的水熱反應(yīng)時間并沒有明顯改變鈦酸鹽納米管的微觀結(jié)構(gòu).
圖 1 納米銳鈦礦(a)和TNTs (b)的透射點電鏡圖
TNTs和反應(yīng)原材料納米銳鈦礦的XRD表征結(jié)果如圖 2所示.原材料的特征峰2θ ≈ 26°、38°、48°、54°、56°、63°和68°約為銳鈦礦的晶型衍射(Han et al., 2012).水熱反應(yīng)后,所有銳鈦礦的特征峰均消失不見,說明材料的晶形已經(jīng)轉(zhuǎn)變.其中,2θ ≈ 10°出現(xiàn)了強衍射峰,為TNTs的層間結(jié)構(gòu)衍射(Wang et al., 2013a),表明了形成的TNTs為多層納米管.另外,2θ ≈ 24°、28°、48°和62°的四處特征峰,代表單斜型的鈦酸鹽晶體,其化學(xué)組成可以表示為(Na,H)2Ti3O7·nH2O(Lee et al., 2008).由此可知合成的TNTs為三鈦酸鹽,具體組成為三聯(lián)的[TiO6]八面體錯位相接組成了其基本骨架,H+和Na+填充于層間,而層間的H+/Na+是其主要的吸附位點(韓云飛等,2013;Liu et al., 2013).
圖 2 納米銳鈦礦(a)和TNTs (b)的XRD譜圖
圖 3展示了TNTs與銳鈦礦的FT-IR圖譜.原材料銳鈦礦的特征峰在790 cm-1左右,為Ti—O伸縮振動(Park and Kang,2005).水熱反應(yīng)合成TNT后,484 cm-1和901 cm-1處出現(xiàn)兩個新的特征峰.其中484 cm-1的特征峰代表[TiO6]八面體,而900 cm-1左右的特征峰為四配位的Ti—O(TiO(OH)2)的伸縮振動(Chen et al., 2010; Xiong et al., 2011),這兩個峰表明了水熱反應(yīng)后鈦酸鹽的形成.另外,兩個材料譜圖中3200~3400 cm-1的特征峰是O—H的伸縮振動峰,1600~1630 cm-1的特征峰為H—O—H(分子水)的彎曲振動峰(Xiong et al., 2011).這兩個特征峰表明了材料中結(jié)合水和羥基的存在.
圖 3 納米銳鈦礦(a)和TNTs (b)的FT-IR圖
TNTs和銳鈦礦的在不同pH下的zeta電位值如圖 4所示.由圖可知,銳鈦礦的等電點約為6.1,而合成的TNTs的等電點約為2.7,相比于銳鈦礦有很大程度的降低.因此,在中性或微酸性溶液中(pH≥3),TNTs的表面將帶負(fù)電,這有利于與重金屬離子通過靜電吸引遷移到TNTs的表面,進(jìn)而與TNTs發(fā)生離子交換而被吸附.
圖 4 TNTs和銳鈦礦在不同pH條件下的Zeta電勢
3.2 溶液pH對TNTs吸附重金屬離子的影響
溶液pH不僅能影響TNTs的表面電性和電荷量,還會影響重金屬離子的存在形態(tài),因而是影響金屬離子在TNTs上吸附的一個重要因素.圖 5顯示了不同pH下Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的形態(tài)分布圖.該圖是由金屬離子水解常數(shù)計算所得(李克安,2005).在pH 2~6時,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)均以二價陽離子的形態(tài)(Pb2+和Cd2+)的形式存在,而Cr(Ⅲ)在pH 2~5時主要以Cr3+和Cr(OH)2+的陽離子形態(tài)存在,在pH≥6時,Cr(Ⅲ)將以Cr(OH)3沉淀形式析出.pH繼續(xù)增加,Cr(OH)3沉淀增多,此時Cr(Ⅲ)的去除將主要歸功為Cr(OH)3沉淀的形成,影響TNTs吸附能力的判斷.因此 pH影響實驗中選定的pH范圍為 2~6.
圖 5 不同pH下Pb(Ⅱ) (a)、Cd(Ⅱ) (b)和Cr(Ⅲ) (c)的形態(tài)分布
溶液pH對3種重金屬吸附的影響如圖 6所示.由此可見,溶液的pH值對重金屬離子在TNTs上的吸附影響較為顯著.pH為2時,TNTs表面帶正電,與金屬陽離子電性相同,靜電斥力作用使得金屬離子的吸附量較低(Pb(Ⅱ)為132 mg·g-1,Cd(Ⅱ)為11.9 mg·g-1,Cr(Ⅲ)為21 mg·g-1).隨著pH的增加,TNTs表面轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電,并且負(fù)電量隨著pH的升高而增加,與金屬離子的靜電引力作用逐漸增大,致使金屬離子的吸附量逐漸增高(Nie and The, 2010).在pH達(dá)到5時,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量達(dá)到峰值,分別可達(dá)465.8和205.2 mg·g-1,同時,Cr(Ⅲ)的吸附量也高達(dá)61.2 mg·g-1.此后pH再升高,負(fù)電荷提高不再顯著(圖 4),因此金屬離子Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量提升不明顯.對于Cd(Ⅱ)來說,吸附量不再有明顯變化.而對于Pb(Ⅱ)而言,pH為6時,Pb2+有向Pb(OH)+轉(zhuǎn)化的趨勢,因此Pb(Ⅱ)的吸附量略微下降.另外,對于Cr(Ⅲ)來說,在pH為6時吸附量的明顯增加是由于生成的Cr(OH)3沉淀所致.因此,后續(xù)的動力學(xué)和等溫線吸附實驗中選擇pH為5.
圖 6 pH對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在TNTs上吸附的影響
3.3 吸附動力學(xué)
TNTs對3種重金屬離子的吸附動力學(xué)如圖 7所示.從圖中可知,TNTs對各重金屬離子的吸附速率極快.反應(yīng)10 min即達(dá)到平衡吸附量的85% 以上,在60 min時即達(dá)到吸附平衡.對于初始濃度分別為200、100和50 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ),其平衡吸附量分別為513.04、212.46和66.35 mg·g-1.
圖 7 TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)
準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果如表 1所示.可見TNTs對各重金屬離子的吸附均可以由準(zhǔn)二級動力學(xué)較好的模擬(R2 > 0.99),且擬合所得的平衡吸附量與實測相當(dāng).因此,TNTs對各重金屬離子的吸附主要是化學(xué)吸附過程,表現(xiàn)為溶液中的金屬陽離子首先通過靜電作用遷移到TNTs表面,進(jìn)而與層級H+/Na+發(fā)生離子交換(Özacar and Şengil,2003).
表 1 TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)
3.4 吸附等溫線
Langmuir和Freundlich模型對TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等溫線模擬結(jié)果如表 2所示.可以發(fā)現(xiàn),Langmuir模型能夠更好的模擬TNTs對這些重金屬的吸附行為(R2 > 0.999),表明金屬離子在TNTs上的吸附為單層吸附.通過Langmuir模型擬合的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的理論最大吸附量分別為525.58、214.41和69.65 mg·g-1,與傳統(tǒng)方法(采用P25型二氧化鈦,130 ℃水熱反應(yīng)3 d)制得的TNTs吸附量相當(dāng)(Xiong et al., 2011; Liu et al., 2013),遠(yuǎn)高于其他傳統(tǒng)吸附材料(表 3).相比傳統(tǒng)的TNTs合成方法,水熱反應(yīng)時間大幅縮短(從3 d降為6 h),使得快速溫和制備TNTs 并應(yīng)用于水污染環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域成為可能.
表 2 TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等溫線擬合參數(shù)
表 3 常見吸附劑對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的單層飽和吸附容量比較
TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)這3種離子的吸附能力有所不同,飽和最大吸附量Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ),說明TNTs對Pb(Ⅱ)擁有更好的吸附選擇性.作為化學(xué)作用的單層吸附,重金屬離子的吸附差異性與重金屬離子的水合能有關(guān).水合能越小,金屬在吸附時越容易脫去表面結(jié)合水而解離為自由離子,進(jìn)而與TNTs結(jié)合.而Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)3種離子的水合半徑和水合能大小順序均是Pb(Ⅱ)(1484 kJ·mol-1)
3.5 共存離子對TNTs吸附重金屬離子的影響
實際水體往往有大量的常見無機離子存在,如鈉、鉀、鈣、鎂等,這些離子的存在可能會對重金屬離子的吸附產(chǎn)生干擾作用.各種常見金屬離子對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附影響見圖 8.
圖 8 常規(guī)無機離子對TNTs吸附Pb(Ⅱ)(a)、Cd(Ⅱ)(b)和Cr(Ⅲ)(c)的影響
從圖中可以看到,Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 4種離子均對TNTs吸附重金屬有不同程度的抑制.抑制的效果大小為：Na+ ≈ K+<< Mg2+
4 結(jié)論
1)TNTs經(jīng)納米銳鈦礦與NaOH通過較短的時間(6 h)水熱合成,其形貌為多層管狀結(jié)構(gòu),晶形為[TiO6]八面體組成的三鈦酸鹽,具有較低的等電點(2.7),利于重金屬離子的吸附.
2)TNTs對重金屬離子的吸附受溶液pH影響較大.在酸性較強的環(huán)境中吸附受到抑制,5是最適宜的吸附pH.
3)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在TNTs上的吸附速率極快,60 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡,吸附機理為重金屬陽離子與TNTs層間H+/Na+的離子交換.Langmuir等溫式擬合的Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的理論最大吸附量分別高達(dá)525.58、214.41和69.65 mg·g-1.TNTs對重金屬離子具有吸附差異性,順序為Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ).
4)水中常規(guī)無機離子會在一定程度上抑制TNTs對重金屬的吸附,抑制效果大小順序為Na+≈ K+<< Mg2+
