1 引言

　　隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各種廢水特別是有機(jī)廢水的排放量日益增加，嚴(yán)重影響了水體環(huán)境.有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的生物處理法很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(Liu et al., 2012;Andrade et al., 2007;Dai et al., 2013).電催化氧化法由于其設(shè)備體積小、無二次污染、自動(dòng)化程度高且易于控制、能與其他方法結(jié)合使用、反應(yīng)推動(dòng)力大、有機(jī)物能被完全礦化等優(yōu)點(diǎn)而在難生物降解有機(jī)廢水處理中呈現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景(溫青，2008;Duan et al., 2013; Yang et al., 2009).

　　二氧化鉛(PbO2)由于其析氧電位較高、價(jià)格低廉、耐腐蝕性良好而被視為一種性能優(yōu)異的陽極材料(Zheng et al., 2011;Wang et al., 2010;An et al., 2012).但由于在電解過程中產(chǎn)生的活性氧與鈦基體反應(yīng)生成不導(dǎo)電的TiO2，表面PbO2活性層從基體上脫落，導(dǎo)致電極的使用壽命縮短(褚秋霞等，2009).目前，對(duì)PbO2電極的研究主要集中在添加中間層來改善電極的使用壽命，以及對(duì)表面活性層改性來提高電極的電催化活性上.例如，徐浩等(2012)研究了Pb3O4中間層的引入提高鈦基體PbO2電極使用壽命的原因;Duan等(2012)的研究表明，在PbO2表面活性層摻入十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和碳納米管(CNT)可以顯著增大電極活性層的比表面積，提高催化活性;Recio等(2011)的研究表明，在網(wǎng)狀玻璃碳上電沉積PbO2電極對(duì)甲基橙有較好的處理效果.但目前對(duì)電極降解性能的研究主要集中在單一污染物上(Zheng et al., 2011; Duan et al., 2013)，比較PbO2電極對(duì)不同類型有機(jī)物降解效果的研究還比較少見.因此，本文采用溶膠凝膠法和電沉積法分別制備Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極，并采用線性掃描、SEM、降解測(cè)試等方法研究了其對(duì)苯酚、靛藍(lán)胭脂紅、甲基橙3種有機(jī)物的降解效果，考察PbO2電極降解不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物的選擇性.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 電極的制備

　　鈦板(厚度0.5 mm)用砂紙打磨后，剪切成1 cm×8 cm大小，經(jīng)堿洗除油酸洗刻蝕后用蒸餾水沖洗，保存在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液中待用.

　　將處理好的鈦板用浸漬提拉機(jī)在錫銻溶膠中浸漬涂膜，涂覆2次后在100 ℃烘箱中干燥10 min;然后在350 ℃馬弗爐中煅燒10 min，反復(fù)涂膜9次;最后一次在500 ℃下煅燒2 h，即得錫銻中間層(陳野等，2013).將15 g Pb(NO3)2、0.05 g NaF溶于100 mL蒸餾水中，用濃HNO3調(diào)節(jié)pH至1~2得到電沉積液，以制備好中間層的電極為陽極、石墨電極為陰極，在電沉積液中在10 mA · cm-2電流密度下電沉積90 min即得Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極.

　　2.2 電極中間層和活性層的表征

　　采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對(duì)電極中間層和表面活性層的表面形貌進(jìn)行分析，其中，加速電壓為20 kV.XRD測(cè)試是在D/Max2500型X射線衍射儀(日本島津公司)上進(jìn)行，Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流150 mA，2θ范圍為20°~80°，掃描速度為每分鐘15°.

　　2.3 電化學(xué)測(cè)試

　　采用SP-240型電化學(xué)工作站(法國(guó)Bio-Logic公司)對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，線性伏安測(cè)試掃描范圍為0~2 V(vs.SCE)，掃描速度為10 mV · s-1，支持電解質(zhì)為0.053 mol · L-1 Na2SO4，電解液中存在污染物時(shí)其濃度為5 mg · L-1;交流阻抗測(cè)試頻率范圍為1 mHz~100 kHz，外加電壓為1.8 V，支持電解質(zhì)為0.053 mol · L-1 Na2SO4.

　　2.4 降解性能測(cè)試

　　采用恒電流法降解目標(biāo)物，電流密度為20 mA · cm-2，電極工作面積6 cm2，目標(biāo)物初始濃度100 mg · L-1，支持電解質(zhì)為0.25 mol · L-1 Na2SO4，不同時(shí)間取樣用分光光度法測(cè)定污染物濃度.COD采用GB11914-89重鉻酸鹽法測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 電極表面的XRD分析

　　圖 1是電極表面的XRD圖譜，在2θ為31.62°、35.94°、48.72°、62.72°、66.78°處有比較明顯的衍射峰，與β-PbO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(41-1492)數(shù)據(jù)相符，圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他的特征峰，制得的電極表面鍍層主要晶相為β型PbO2，未發(fā)現(xiàn)有錫銻氧化物和鈦的特征衍射峰.表明PbO2完全覆蓋了錫銻中間層，表面沒有鈦基體和錫銻氧化物中間層裸露.

　　圖 1 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極表面的XRD圖譜

　　3.2 電極的形貌分析

　　電極錫銻氧化物中間層和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的形貌見圖 2.從圖 2a中可以看出，中間層表面均勻分布著細(xì)小的裂紋，裂紋是在煅燒過程中由于錫氧化物的界面張力而形成的.中間層SEM圖顯示，在中間層涂覆層數(shù)為9層時(shí)鈦基體被完全覆蓋，沒有鈦基體裸露，可以避免在電沉積表面活性層時(shí)基體的鈍化，從而提高電極的使用壽命.從圖 2b可以觀察到電極表面PbO2活性層比較致密，顆粒間未發(fā)現(xiàn)有明顯裂紋，電極致密的表面結(jié)構(gòu)能有效防止活性氧向中間層和基體的擴(kuò)散，避免基體的鈍化，電極表面較粗糙的微觀結(jié)構(gòu)增大了電極的比表面積，能提供更多的活性點(diǎn)位，有利于增加電極的催化活性.

　　圖 2 電極中間層(a)和電極表面活性層(b)的SEM圖

　　圖 3為Ti/PbO2電極與Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的斷面SEM，其中，A、D區(qū)域?yàn)殁伝�體，B、F區(qū)域?yàn)镻bO2活性層，C、G區(qū)域?yàn)榄h(huán)氧樹脂固化劑，E區(qū)域?yàn)殄a銻中間層.從圖中可以看出，A、B之間的界面較清晰，D、E界面相對(duì)A、B界面較粗糙一些，E、F之間無明顯界面.這是由于Ti4+、Sn4+、Sb5+、Pb2+的離子半徑分別為0.068、0.069、0.060、0.084 nm，Ti4+與Pb2+離子半徑相差過大，很難形成固溶體而Ti4+與Sn4+離子半徑幾乎相等，可以形成錫鈦氧化物的固溶體，提高電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，銻的摻入使二氧化錫晶格中形成了更多的電子空位，降低了電極中間層的電阻率，同時(shí)影響了表面PbO2活性層的沉積電位(Yang et al., 2009)，使顆粒粒徑更細(xì)小.PbO2活性層填補(bǔ)了錫銻中間層的裂紋，導(dǎo)致中間層與表層的界面不明顯，這種結(jié)構(gòu)有利于提高基體與活性層之間的結(jié)合力.

　　圖 3 Ti/PbO2電極斷面(a)和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極斷面(b)的SEM圖

　　3.3 電極的電化學(xué)測(cè)試

　　圖 4為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極在不同電解液中測(cè)得的LSV曲線，由于PbO2電極的氧與鉛原子數(shù)之比不是嚴(yán)格意義上的2 ∶ 1，活性層中還存在二價(jià)鉛，因而 4條曲線在1.1 V處都存在一個(gè)氧化峰，為二價(jià)鉛被氧化為四價(jià)鉛所產(chǎn)生.線性伏安掃描曲線在0.7 V前后存在一個(gè)明顯的氧化峰，這可能是由污染物在電極表面直接氧化產(chǎn)生(Duan et al., 2013).當(dāng)電解液中無污染物時(shí)電極析氧電位為1.41 V時(shí)，當(dāng)電解液中存在苯酚、靛藍(lán)胭脂紅、甲基橙時(shí)電極析氧電位分別為1.54、1.55、1.52 V，當(dāng)電解液中存在污染物時(shí)電極的析氧電位提高，這可能是由于目標(biāo)污染物物吸附在電極表面，優(yōu)先與電極表面產(chǎn)生的金屬過氧化物反應(yīng)，抑制了電極表面活性氧的析出.

　　圖 4 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極線性伏安曲線

　　圖 5為Ti/PbO2電極與Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的交流阻抗譜.從圖 5中可以看出，Ti/PbO2電極的物理阻抗為2.5 Ω，電化學(xué)阻抗為143 Ω，而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的物理阻抗為33 Ω，電化學(xué)阻抗為12 Ω.由于錫銻氧化物作為一種半導(dǎo)體其導(dǎo)電性不理想，因此，導(dǎo)致了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的物理阻抗遠(yuǎn)大于Ti/PbO2電極.而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的電化學(xué)阻抗遠(yuǎn)小于Ti/PbO2電極表明，錫銻氧化物中間層的存在會(huì)極大地降低電極的電化學(xué)阻抗，改善電極的電化學(xué)性能，提高催化性能.

　　圖 5 Ti/PbO2電極與Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的交流阻抗譜

　　3.4 電極的降解性能測(cè)試分析

　　圖 6為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2和Ti /PbO2電極降解3種污染物時(shí)去除率隨時(shí)間的變化曲線.圖 6a表明，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解靛藍(lán)胭脂紅60 min時(shí)去除率可達(dá)100%，降解甲基橙120 min時(shí)去除率為86%，降解苯酚180 min時(shí)去除率為90%.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極對(duì)3種污染物的降解都符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，污染物為靛藍(lán)胭脂紅、甲基橙和苯酚時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.050、0.019和0.017 min-1，對(duì)靛藍(lán)胭脂紅降解速率較快.

　　圖 6 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極和Ti /PbO2電極降解不同目標(biāo)物時(shí)的去除率

　　圖 7為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極在降解3種污染物過程中COD去除率隨時(shí)間變化曲線.圖 7結(jié)果表明，在降解時(shí)間為3 h時(shí)，污染物為甲基橙、苯酚、靛藍(lán)胭脂紅時(shí)的COD去除率分別為55%、45%、40%.污染物去除率及其COD去除率結(jié)果表明，3種污染物的降解過程都包括電化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)燃燒兩部分，污染物為甲基橙時(shí)COD 去除率最高，降解較為徹底;而降解靛藍(lán)胭脂紅時(shí)盡管污染物本身去除率在1 h內(nèi)到達(dá)100%，但降解時(shí)間為3 h時(shí)其COD去除率只有40%，這表明靛藍(lán)胭脂紅在降解過程中生成了難電催化氧化的中間產(chǎn)物;苯酚在降解3 h時(shí)去除完全，其COD去除率隨時(shí)間增加而逐漸升高，3 h時(shí)達(dá)到45%.

　　圖 7 電極降解不同目標(biāo)物時(shí)的COD去除率

　　圖 8為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極和Ti/ PbO2電極降解3種污染物時(shí)電壓隨時(shí)間的變化曲線.圖 8表明，在恒電流條件下降解3種污染物，過程中電壓變化較小，表明電極比較穩(wěn)定.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解靛藍(lán)胭脂紅、甲基橙、苯酚時(shí)電壓分別為4.73、4.88、5.07 V，Ti/PbO2電極降解靛藍(lán)胭脂紅、甲基橙、苯酚時(shí)電壓分別為8.30、10.01、9.50 V，在相同條件下，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解污染物所需的槽電壓較Ti/PbO2電極低50%.結(jié)合圖 5中兩種電極的交流阻抗圖譜，槽電壓的降低可能是由于錫銻氧化物中間層的制備使電極表面的電化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生，在相同電流密度下槽電壓的大幅度降低可以極大地降低去除污染物過程中的能耗.由于污染物去除率達(dá)到100%所需的時(shí)間也是靛藍(lán)胭脂紅最短，甲基橙居中，苯酚最長(zhǎng)，因此，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解靛藍(lán)胭脂紅所需能耗最低，苯酚最高.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 8 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極(a)和Ti/PbO2電極(b)降解不同目標(biāo)物的電壓變化曲線

　　通過研究Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解不同類型污染物時(shí)的去除率、COD去除率及降解過程中的電壓變化情況，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極對(duì)不同類型污染物的降解性能表現(xiàn)出較大的差異，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的不同可能是由于不同類型污染物的結(jié)構(gòu)不同，降解過程中污染物斷鍵鍵能的大小不同，COD去除率不同是因?yàn)榻到膺^程的中間產(chǎn)物不同.

　　4 結(jié)論

　　1)采用溶膠凝膠法和電沉積法成功制備了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的中間層和表面活性層，電化學(xué)測(cè)試和降解性能測(cè)試表明該電極對(duì)有機(jī)物表現(xiàn)出了良好的降解效果.

　　2)Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極對(duì)不同污染物表現(xiàn)出不同的降解效果，其降解靛藍(lán)胭脂紅1 h去除率可達(dá)100%，但降解3 h時(shí)COD去除率僅為40%;降解甲基橙2 h去除率達(dá)100%，降解3 h時(shí)COD去除率則高達(dá)55%;苯酚需要3 h才能去除完全，此時(shí)COD去除率為45%.