1 引言
隨著人口的增長和經(jīng)濟的快速發(fā)展，水環(huán)境污染問題日益加劇，其中，重金屬污染問題尤為突出.重金屬作為一種持久性有毒污染物，可通過各種途徑進入水體，再經(jīng)過復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物和沉積過程沉降并逐漸富集.水體沉積物作為水環(huán)境中重金屬的主要蓄積庫，是流域環(huán)境污染評價和污染機制研究的重要對象，其污染狀況是全面衡量水環(huán)境質(zhì)量狀況的重要因素(陳靜生等，1992;唐曉嬌等，2012).因此，對水體沉積物中重金屬污染風(fēng)險進行科學(xué)評價，對于水體重金屬污染防治具有重要意義.目前，國內(nèi)外關(guān)于河流沉積物中重金屬污染評價方法已有很多(霍文毅等，1997)，主要有地累積指數(shù)法(Muller et al., 1969)、潛在生態(tài)危害指數(shù)法(Hakanson et al., 1980)、沉積物富集系數(shù)法(Huang et al., 2003)、回歸過量分析法(Hilton et al., 1985)和臉譜圖法(Chernoff et al., 1973)等.地累積指數(shù)法(Igeo，Index of Geoaccumulation)作為目前在重金屬風(fēng)險評價領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的方法，由德國科學(xué)家Muller提出，用于表征土壤或沉積物中重金屬富集程度，是反映重金屬污染程度的定量指標(biāo).但其在應(yīng)用過程中，仍然存在一些不足:①評價區(qū)域內(nèi)采樣點數(shù)目的有限性，沉積物中重金屬分布的不均勻性，使得環(huán)境系統(tǒng)是部分信息已知、部分未知的灰色系統(tǒng);②測量及分析誤差等隨機事件的存在，使得評價對象具有一定的客觀隨機性;③環(huán)境系統(tǒng)自身的復(fù)雜性，受多種因素影響的污染狀態(tài)，以及各種因子間相互關(guān)系具有的非確定性、非線性及模糊性等特點，使得評價者對評價系統(tǒng)存在主觀認(rèn)識上的不確定性;④由于地理空間的差異性及理論研究水平的制約，使得評價區(qū)域地球化學(xué)背景值具有不確定性，進而評價結(jié)果存在差異.因此，沉積物重金屬風(fēng)險評價系統(tǒng)是一個隨機性、模糊性和灰性等多種不確定性共存或交叉存在的復(fù)雜系統(tǒng).目前，國內(nèi)外學(xué)者對于沉積物重金屬風(fēng)險評價進行了大量研究(Muniz et al., 2004;林春野等，2007;羅燕等，2011)，但大部分是針對確定性或系統(tǒng)中某一方面的不確定性進行研究，不能準(zhǔn)確反映重金屬污染的真實情況.
河流環(huán)境系統(tǒng)中的各種污染物分布一般呈高斯分布或近似高斯分布，但當(dāng)資料信息不足或數(shù)據(jù)精確性不高時，不能準(zhǔn)確地反映評價區(qū)域真實的污染水平及其分布特征，難以用隨機模型進行模擬分析(李如忠等，2007a).三角模糊數(shù)(Triangular Fuzzy Numbers，TFN)可以近似描述正態(tài)分布(陳光怡等，2009)，能夠用于處理和表達模糊信息，對于數(shù)據(jù)資料較少或精確度不高的情況，具有很好的適用性.其已被廣泛應(yīng)用于河流水環(huán)境容量估計(李如忠等，2007b)、沉積物重金屬污染生態(tài)風(fēng)險評價(周曉蔚等，2008)等領(lǐng)域.但由于現(xiàn)有三角模糊技術(shù)的乘法、除法和函數(shù)運算等尚不夠嚴(yán)謹(jǐn)，實現(xiàn)過程比較復(fù)雜(張應(yīng)華等，2007)，計算過程耗費時間較長，而且地累積指數(shù)評價模型中含有乘除運算，若以三角模糊數(shù)進行評價，計算結(jié)果可能會有較大誤差.蒙特卡羅方法是一種隨機模擬方法(Stochastic Simulation Method，SS)，能夠基于對參數(shù)已知分布情況的模擬，運用概率統(tǒng)計方法表征參數(shù)的不確定性(張建龍等，2010)，能夠很好地處理隨機性等不確定性問題.因此，用蒙特卡羅方法模擬三角模糊數(shù)，把三角模糊數(shù)及其函數(shù)之間的運算轉(zhuǎn)化為普通實數(shù)間的運算，建立隨機模擬與三角模糊數(shù)耦合模型(SS-TFN)，可以準(zhǔn)確反映評價對象的分布特征，并且可以定量得到其分布的可能值區(qū)間及其相應(yīng)概率水平，能夠用于處理評價系統(tǒng)的多種不確定信息，簡化計算過程.對于數(shù)據(jù)資料較少或精確度不高，含有多種不確定信息的系統(tǒng)，具有很好的適用性.因此，本文嘗試將SS-TFN模型引入到河流沉積物重金屬風(fēng)險評價研究中，對沉積物中重金屬污染狀況進行模擬，并與地累積指數(shù)評價模型相耦合，建立重金屬風(fēng)險評價隨機模擬與三角模糊數(shù)耦合模型，得出地累積指數(shù)的可能值區(qū)間及其相應(yīng)概率，然后判別出各重金屬處于各污染等級的概率水平，最后進行加權(quán)確定綜合污染等級，以期更加準(zhǔn)確地評價研究區(qū)域的重金屬污染風(fēng)險.
2 基于SS-TFN的沉積物重金屬污染風(fēng)險評價模型
2.1 沉積物地累積指數(shù)評價模型
德國科學(xué)家Muller于1969年利用重金屬總濃度與背景值關(guān)系，提出了地累積指數(shù)法，其計算公式為:
式中，Cn為元素n在沉積物中的含量(mg · kg-1)，Bn為元素n的地球化學(xué)背景值(mg · kg-1)，k為修正造巖運動引起的背景值波動而設(shè)定的系數(shù)，一般取為1.5.依據(jù)地累積指數(shù)數(shù)值Igeo，把沉積物中重金屬污染程度劃分為7個等級，如表 1所示.
表 1 地累積指數(shù)與重金屬污染程度分級
2.2 SS-TFN模型 2.2.1 三角模糊數(shù)的定義
設(shè)實數(shù)a、b、c(a≤b≤c)分別為某一模糊變量的最小可能值、最可能值和最大可能值，則3個一組數(shù)(a，b，c)構(gòu)成三角模糊數(shù)
，令=(a，b，c)，相應(yīng)的隸屬函數(shù)定義為(Ronald et al., 1997):
其函數(shù)分布見圖 1. 根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計學(xué)原理(李如忠，2007b)，常態(tài)分布或近似常態(tài)分布的數(shù)列，約有95%以上的數(shù)據(jù)落入平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)差之間.因此，三角模糊數(shù)中a、b、c的確定，通過結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計方法(Muddassir et al., 2006)和數(shù)值上下限分析原理得到，將數(shù)據(jù)的最小值和均值減去2倍標(biāo)準(zhǔn)差之間的較大值確定為a值，最可能值b取數(shù)據(jù)的平均值，c為數(shù)據(jù)最大值和均值加上2倍標(biāo)準(zhǔn)差比較后的較小值.
圖 1 三角模糊數(shù)分布圖
2.2.2 三角模糊數(shù)的隨機模擬
根據(jù)式(2)及圖 1可知，用隸屬函數(shù)除以曲線與x軸圍成的面積0.5(c-a)，即可得到的可能性概率密度函數(shù)(金菊良等，2008):
將式(3)轉(zhuǎn)換為概率分布函數(shù)，再用逆變換法(王文勝等，2007)，得到可能值x的隨機模擬公式:
式中，u為區(qū)間[0，1]上的均勻分布隨機數(shù).
可能值x的隨機模擬過程，先通過計算機程序產(chǎn)生區(qū)間[0，1]上的一系列均勻分布隨機數(shù)u1，u2，…，um，然后帶入式(4)中，即可得到變量x的隨機模擬系列x1，x2，…，xm.因此，可以把三角模糊數(shù)及其函數(shù)之間的運算轉(zhuǎn)化為普通實數(shù)間的運算，進而可以由模擬結(jié)果得到各可能值區(qū)間及其相應(yīng)分布概率.其中，m為隨機模擬的試驗次數(shù).
2.2.3 SS-TFN模型的概率分析
設(shè)A、B為經(jīng)SS-TFN模型得到的隨機模擬數(shù)，則可由模擬結(jié)果得出A-B≥r的概率水平.其中，A表示模型的某一隨機模擬數(shù)，B為某一評價標(biāo)準(zhǔn)的分級閾值，r是按照實際問題要求確定的某個已知實數(shù)，通常取r=0.
2.3 基于SS-TFN模型的地累積指數(shù)評價模型
由于各種重金屬濃度及地球化學(xué)背景值的選擇存在的不確定性，將其分別表示為三角模糊數(shù)
n=(C1n，C2n，C3n)，
n=(B1n，B2n，B3n)，然后再用蒙特卡羅方法進行隨機模擬，根據(jù)式(1)，可得到基于SS-TFN模型的沉積物重金屬污染風(fēng)險評價模型:
式中，m為隨機模擬的試驗次數(shù).
2.4 基于SS-TFN模型的沉積物重金屬地累積指數(shù)的綜合污染等級識別
為了更加系統(tǒng)直觀地表征各重金屬的污染水平，根據(jù)地累積指數(shù)與各污染等級的對應(yīng)關(guān)系，由SS-TFN模型的隨機模擬結(jié)果，分別對于各重金屬隸屬于各污染等級的概率水平進行分析.假設(shè)在SS-TFN模型的概率分析中，A表示經(jīng)SS-TFN模型隨機模擬得出的地累積指數(shù)，B為地累積指數(shù)各級分級閾值，分別為0、1、2、3、4和5.則待評重金屬對于各污染等級的概率水平P可表示為:
由式(6)~(12)得到重金屬對各污染等級的概率水平后，根據(jù)地累積指數(shù)污染等級劃分，得出待評重金屬的綜合污染值，具體見式(13).
式中，I表示待評重金屬的地累積指數(shù)綜合污染值，P(l)為重金屬地累積指數(shù)對各污染等級的概率水平，V(l)為各污染等級的評價分值.
采用專家咨詢法，確定重金屬各污染等級與各等級評價分值之間的關(guān)系，具體如表 2所示.地累積指數(shù)綜合污染值與其所確定的綜合污染等級如表 3所示(祝慧娜.2009).通過表 2、表 3及式(13)，最終得出各重金屬的綜合污染等級.
表 2 重金屬各污染等級與評價分值
表 3 綜合污染值及其對應(yīng)的綜合污染等級
3 實例研究(Case study) 3.1 研究區(qū)域概況
湘江是長江7大支流之一，也是湖南省最大的河流，發(fā)源于廣西臨川縣海洋山龍門界，由南至北流經(jīng)廣西興安、全州、常寧、衡陽、株洲和長沙等地(劉春早等，2012).湘江長沙段全長約75 km，是重要的生活飲用水源、工業(yè)用水源，具有航運、灌溉、排污等功能(羅輯，2009)，在長沙市的經(jīng)濟發(fā)展中具有重要的作用.湖南是重要的有色金屬之鄉(xiāng)，長沙作為湖南省省會，人口眾多，工農(nóng)業(yè)密集，又地處湘江下游，長期的有色金屬開采與冶煉產(chǎn)生的廢水、廢渣，導(dǎo)致湘江流域長沙段土壤和水體環(huán)境中重金屬污染現(xiàn)象嚴(yán)重.
3.2 采樣點的布設(shè)及樣品分析測定
將本研究建立的模型應(yīng)用于湘江流域長沙段沉積物重金屬污染風(fēng)險評價中，根據(jù)湘江長沙段流域特征和污染源空間分布特征，選取喬口、溈水河口、香爐洲、三汊磯、撈刀河口、瀏陽河河口、坪塘鎮(zhèn)、暮云西河口等8個斷面，其區(qū)位分布見圖 2.
圖 2 研究區(qū)域及采樣點位置
在上述采樣點，采用DDC-2型箱式采泥器進行沉積物采樣，取0~5 cm的沉積物作為樣品，每個采樣點設(shè)5個平行樣，并放入可密封的潔凈PVC袋中冷藏保存?zhèn)錅y.采集的沉積物樣品在冷凍干燥機中烘干至恒重，經(jīng)翻動、壓碎、研磨并過100目尼龍篩，除雜后，再過200目尼龍篩，并編號待測.利用電子天平準(zhǔn)確稱取0.1000 g經(jīng)預(yù)處理的樣品于聚四氟乙烯密閉容樣罐中，加HNO3和HClO4進行消解并制成樣品溶液，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行Cr、Zn、Pb、Cd和As 5種元素總量分析(樣品預(yù)處理、分析方法詳見DZ/T0223—2001電感耦合等離子質(zhì)譜分析方法通則).另利用電子天平準(zhǔn)確稱取0.3000 g經(jīng)預(yù)處理的樣品，通過混合酸體系消解后，加入氯化錫溶液，采用冷原子熒光法對沉積物中Hg元素總量進行測定.考慮到采樣樣品測定的準(zhǔn)確度和精度，分別對樣品進行了重復(fù)分析和標(biāo)準(zhǔn)分析(重復(fù)率為10%)，重復(fù)樣品分析誤差<5%時，認(rèn)為分析結(jié)果可靠，最終每個采樣點的沉積物重金屬元素含量取該采樣點的統(tǒng)計均值，結(jié)果見表 4.
表 4 湘江沉積物中重金屬含量分析結(jié)果
3.3 模型參數(shù)的SS-TFN化處理
3.3.1 模型參數(shù)的三角模糊數(shù)化處理
據(jù)2.2.1節(jié)的數(shù)據(jù)處理方法，以及表 4中湘江各監(jiān)測斷面沉積物中重金屬含量分析結(jié)果，進行三角模糊化處理，以三角模糊數(shù)的形式表示.如重金屬Cd的三角模糊化處理過程，將表 4分析結(jié)果中Cd的最小值和均值減去2倍標(biāo)準(zhǔn)差之間的較大值確定為a值，即為3.0，b為表 4中Cd的平均值，即為26.2，c為最大值和均值加上2倍標(biāo)準(zhǔn)差比較后的較小值，即為41.5.由于不同的地球化學(xué)背景值可能會造成重金屬污染信息存在差異，本文選取關(guān)于湘江流域的沉積物重金屬地球化學(xué)背景值(王曉麗，2006)作為Bn，其中，Pb、Cd、Cr、Zn、As和Hg分別為39.7、0.352、66.8、87.4、27.1和0.124 mg · kg-1.而且，考慮到由于監(jiān)測斷面的設(shè)置導(dǎo)致各種重金屬存在時空分布的不均勻性，對各種重金屬的背景值賦予±10%的變化幅度(唐曉嬌等，2012)，可構(gòu)造出其相應(yīng)的三角模糊數(shù)，具體見表 5.
表 5 湘江沉積物重金屬含量及背景值三角模糊數(shù)化處理結(jié)果
3.3.2 模型參數(shù)三角模糊數(shù)化后的隨機模擬
將表 5中經(jīng)三角模糊數(shù)處理后的重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)和地球化學(xué)背景值，根據(jù)2.2.2節(jié)的處理方法，利用Crystal Ball模擬軟件進行隨機模擬.根據(jù)式(5)，可得到地累積指數(shù)的隨機模擬序列{Ij j=1，2，…，m }，m為隨機模擬的試驗次數(shù).分別進行10000、20000、30000、40000、50000次隨機模擬，如重金屬Pb的模擬結(jié)果如表 6所示.
表 6 重金屬Pb的地累積指數(shù)模擬結(jié)果
由表 6可知，當(dāng)模擬次數(shù)達到40000次時，模擬結(jié)果已經(jīng)收斂，因此，本研究的試驗次數(shù)m取40000次，對各重金屬的污染程度分別進行隨機模擬.以各污染等級閾值(0、1、2、3、4、5)為劃分界限，通過概率水平分析式(6)~(12)，得到沉積物中各重金屬隸屬于各污染等級的地累積指數(shù)的可能值區(qū)間及其相應(yīng)概率，具體見表 7、表 8.
表 7 沉積物中各重金屬的地累積指數(shù)可能值區(qū)間及其相應(yīng)的概率水平
表 8 各重金屬隸屬于各污染等級的概率水平
結(jié)合表 1和表 7可知，湘江長沙段沉積物中待評重金屬的地累積指數(shù)的可能值區(qū)間介于多個污染級別之間，表明重金屬污染級別的確定確實存在較大的不確定性.從表 7中各可能值區(qū)間可以看出，評價區(qū)域沉積物中Cd的地累積指數(shù)部分可能值很高，污染程度高于其他各重金屬，并且有很大的可能性處于嚴(yán)重污染級別.Zn和Hg的最大污染程度也很高，略低于Cd，并有從重度污染惡化到嚴(yán)重污染水平的趨勢，其他重金屬的污染程度則較低.對于重金屬Zn和Hg的污染可能存在的惡化趨勢，有關(guān)部門應(yīng)及時采取預(yù)防治理措施，提高產(chǎn)業(yè)技術(shù)與清潔生產(chǎn)水平，防止水質(zhì)惡化.
從表 8中各種重金屬污染等級的跨度及其相應(yīng)概率水平可以看出，評價區(qū)域重金屬As的污染程度最低，而且隸屬于清潔水平級別的概率為1，說明As的空間分布很均勻.其他重金屬則跨越了2~4個污染等級，說明其空間分布很不均勻，污染程度存在較大的不確定性，而且重金屬Pb、Cr、As的污染程度明顯低于Cd、Zn和Hg，其中，Cd屬于嚴(yán)重污染級別的概率水平為0.807，說明Cd是湘江長沙段沉積物重金屬污染的主要環(huán)境污染因子.決策者可以根據(jù)每種重金屬污染程度的不同，將相應(yīng)種類作為重點監(jiān)控治理對象，有針對性地解決湘江的重金屬污染問題.
根據(jù)表 2、表 3和表 8及式(13)，可以得到評價區(qū)域各重金屬的綜合污染等級，并與確定性統(tǒng)計平均地累積指數(shù)分級結(jié)果相比較(表 9).前者為基于SS-TFN模型的分級結(jié)果，后者為確定性方法的分級結(jié)果.
表 9 沉積物中各重金屬綜合污染等級分級
從表 9可以看出，湘江長沙段沉積物中Cd的綜合污染程度最高，達到6級，屬于嚴(yán)重污染等級，Zn和Hg的污染程度稍低，屬于重度污染水平，Cr和As的綜合污染等級則較低，表明其對湘江長沙段的污染程度較小.這些結(jié)論與近年來關(guān)于湘江長沙段沉積物重金屬污染的相關(guān)研究結(jié)果相一致(陳麗莎等，2011;張祥等，2012).造成某些重金屬污染嚴(yán)重的原因可能是湘江中上游存在大量的有色金屬開采與冶煉企業(yè)，而長沙段位于下游地區(qū)，不斷接納中上游的工業(yè)廢水，沉積物又作為重金屬最終的儲存庫，最終導(dǎo)致其中相應(yīng)重金屬的富集.
由SS-TFN模型得到的重金屬地累積指數(shù)的評價結(jié)果與確定性評價結(jié)果基本一致，說明該方法用于沉積物中重金屬污染評價是可行的，但也存在一些差異.Cr的污染程度在SS-TFN評價模型下的結(jié)果低于確定性評價模型的結(jié)果，造成這種差異的原因主要是基于SS-TFN的重金屬地累積指數(shù)評價模型中三角模糊數(shù)的運用，使得污染物濃度和地球化學(xué)背景值的選取范圍更大，比采用統(tǒng)計平均值和單一的地球化學(xué)背景值包含了更多信息.而且，其中蒙特卡羅方法的耦合使用，通過準(zhǔn)確模擬評價對象的分布特征，描述參數(shù)的隨機性，獲得了更多的數(shù)據(jù)信息，在一定程度上表征了輸入?yún)?shù)的時空不確定性.最終可以定量計算出各種重金屬隸屬于各污染等級的概率水平，進而通過各等級概率水平加權(quán)識別出各重金屬的綜合污染程度.因此，本模型能夠更加全面、合理地反映河流沉積物中重金屬污染水平的真實情況，避免因個別值影響評價結(jié)果這一情況的發(fā)生，在一定程度上解決了評價過程中存在的不確定性問題.
為了驗證采用蒙特卡羅方法和三角模糊數(shù)耦合模型比單純的運用蒙特卡羅方法進行隨機模擬的優(yōu)越性，本文在模擬計算40000次的情況下，分別計算概率為90%與95%時各種重金屬地累積指數(shù)模擬結(jié)果之間的絕對誤差值，結(jié)果見表 10.
表 10 模擬結(jié)果的比較和誤差分析
由表 10可以看出，采用SS-TFN模型得出的各種重金屬地累積指數(shù)的模擬結(jié)果的絕對誤差均小于單純的采用蒙特卡羅方法，說明對于數(shù)據(jù)資料較少或精確度不高，含有多種不確定信息的評價對象，采用SS-TFN模型能夠更加準(zhǔn)確地表征參數(shù)的分布特征，得到更為精確及分布穩(wěn)定的評價結(jié)果.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
綜上所述，基于SS-TFN的地累積指數(shù)評價模型將重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)的隨機性及模糊性與空間分布的不均勻性聯(lián)系起來，通過對監(jiān)測數(shù)據(jù)模糊信息的描述及分布特征的隨機模擬，更加簡便快速地獲得評價對象更多的數(shù)據(jù)信息，反映重金屬污染風(fēng)險評價系統(tǒng)中的復(fù)雜情況.不僅可以判定待評對象可能隸屬的污染風(fēng)險等級，而且可以定量得出其所處各個等級相應(yīng)的概率水平，既能夠?qū)�別區(qū)域重金屬污染嚴(yán)重的情況考慮進去，又能避免偶然值影響整體評價結(jié)果事件的發(fā)生，這是常規(guī)的確定性方法所無法比擬的.決策者在對相應(yīng)對象進行綜合治理時，可以根據(jù)評價結(jié)果中其可能所處級別的概率水平，對于污染水平有惡化趨勢的重金屬進行有針對性的預(yù)防治理.因此，本文對于含有多種不確定性信息問題的解決，提供了一種新的思路，能夠為決策者提供更加科學(xué)合理的決策依據(jù).
4 結(jié)論
1)基于SS-TFN的沉積物重金屬地累積指數(shù)評價模型，將蒙特卡羅方法和三角模糊數(shù)很好地結(jié)合起來.對于沉積物重金屬污染風(fēng)險評價系統(tǒng)中存在的資料信息不完整、數(shù)據(jù)精度不高等不確定性信息，具有很好的適用性.
2)基于SS-TFN的沉積物重金屬地累積指數(shù)評價模型，不僅可以得到評價對象各種可能值區(qū)間，而且能夠定量得出各個區(qū)間的概率水平，提高了評價結(jié)果的可分辨性，決策者可以根據(jù)評價結(jié)果對沉積物重金屬污染進行針對性的預(yù)防治理.在此基礎(chǔ)上，進行各等級概率水平分析及加權(quán)分級，得到評價對象的污染等級，更全面、真實地綜合表征了沉積物中重金屬富集污染狀況，為重金屬污染評價提供了一種新的方法.
3)將本文建立的基于SS-TFN的沉積物地累積指數(shù)模型應(yīng)用到湘江長沙段的重金屬污染評價，結(jié)果表明，重金屬Cd污染程度最高，Zn和Hg處于重度污染級別，并有向嚴(yán)重污染等級惡化的趨勢，應(yīng)將Cd作為重點治理對象，并且對Zn和Hg進行針對性的預(yù)防控制.
