近年來，隨著醬油工業(yè)的快速發(fā)展，醬油廢水排放量大增，產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境問題。根據(jù)相關部門報道，2011 年1 月—11 月，全國醬油的生產(chǎn)量達584 萬t，同比增長17.47%。有研究表明，生產(chǎn)1 t 醬油將產(chǎn)生約6～9 t 的醬油廢水。該廢水的主要污染成分包括：糧食殘留物、發(fā)酵過程產(chǎn)物、微量洗滌劑、消毒劑、大量鹽分、各種微生物及微生物分泌物和代謝產(chǎn)物，具有較高的BOD、COD 和色度。
醬油廢水BOD/COD 一般＞0.5，可生化性好，但由于醬油的生產(chǎn)原料如大豆、麥麩等在長時間發(fā)酵過程中會通過酶褐變、非酶褐變反應生成各種帶色物質(zhì)，其含有的生色基團由以下2 個或2 個以上共軛生色基構(gòu)成：C=O、O=C—OH、O=C—H、N=N、O=N—O、C=C，使得色度構(gòu)成極為復雜，廢水處理難度較大。目前，國內(nèi)外對醬油廢水脫色的報道主要以氣浮、活性炭吸附、微電解等物化方法為主，但上述方法處理費用高、工藝復雜，且在充氧過程中色度有加深的趨勢，即伴隨著COD 的降低會有色度升高的不同步去除問題，應用具有一定的局限性。因此，尋求高效、工藝簡單的處理方法以實現(xiàn)醬油廢水脫色和有效降解是該廢水處理的關鍵環(huán)節(jié)。厭氧折流板反應器（ABR）集上流式厭氧污泥床（UASB）和分階段多相厭氧反應（SMAP）技術(shù)于一體，是一種理想的混合流態(tài)處理工藝。運行中的ABR 是一個以整體為推流，各格室為完全混合的反應器，從而使具有不同營養(yǎng)生態(tài)位的功能菌依次分布在各格室中，使厭氧的各個反應階段在時間和空間上得到分離。ABR 獨特的構(gòu)造特點，使其在高濃度有機廢水，特別是難降解廢水處理中具有潛在的優(yōu)勢。目前，利用ABR 處理醬油廢水的研究主要集中在COD 的去除方面，鮮見有采用ABR進行醬油廢水色度去除的研究報道。
筆者采用ABR 進行醬油廢水的處理試驗，考察該反應器處理醬油廢水過程中色度物質(zhì)和COD 的降解情況以及COD 容積負荷和HRT 對色度去除效果的影響，為進一步開展醬油廢水實際處理工程應用提供參考。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗裝置
ABR 采用有機玻璃板加工制成，尺寸為455mm×150 mm×400 mm，有效容積為20 L，置于（35±1） ℃的恒溫箱中。反應器分3 個格室，每室由上流室和下流室（體積比為3∶1）組成，折流板底角為45°，各格室體積比V1∶V2∶V3=1.5∶1∶1。每室側(cè)部設取樣口，頂部設導氣口。自配水存放于貯水箱中，由計量泵打入反應器第1 格室，以上下折流形式流經(jīng)各格室，最后由第3 格室流出，出水經(jīng)液封后排出系統(tǒng)。試驗裝置見圖 1。
1.2 試驗材料
1.2.1 試驗廢水
試驗廢水根據(jù)實際醬油廢水水質(zhì)，采用醬油稀釋而成，稀釋倍數(shù)由實際廢水的色度和COD 確定，其中實際醬油廢水的COD 為500～4 500 mg/L，色度為160～500 倍。配水時根據(jù)需要投加淀粉和NH4Cl，使廢水的m（COD）∶m（N）∶m（P）為（200～500）∶5∶1，同時添加Ca2+、Fe2+、Mg2+等微量元素，以供微生物良好生長，具體水質(zhì)指標見表 1。另外，為使系統(tǒng)有足夠的緩沖能力，向配水中投入一定量NaHCO3進行堿度調(diào)節(jié)。
1.2.2 接種污泥
接種污泥取自廣東省某食品廠正在運行的UASB 的厭氧顆粒污泥，經(jīng)過篩濾和淘洗，去除雜質(zhì)。其外觀接近球形，色澤烏黑，沉降性能良好，主要性能指標見表 2。污泥接種量7 L，約為反應器有效容積的1/3，各格室污泥接種量比V1∶V2∶V3=3∶2∶2。
1.3 試驗啟動運行
采用低負荷、連續(xù)進水的方式，在水力停留時間（HRT）26 h、溫度（35±1） ℃、進水色度約為150 倍、COD 約為500 mg/L 的條件下啟動ABR。整個系統(tǒng)的運行控制分兩個階段：第1 階段（第1 天—第54天），保持HRT 為26 h，每隔6 d 同步增加色度和COD，色度由150 倍逐步提高到200、250、300、350、400、500、600、750 倍，相應COD 由500 逐步提高到1 000、1 500、2 000、2 500、3 000、4 000、5 000、6 500mg/L，COD 容積負荷由0.46 kg/（m3·d） 增至5.88kg/（m3·d）；第2 階段（第55 天—第78 天），保持色度為750 倍，COD 為6 500 mg/L，逐步調(diào)節(jié)HRT 為20、14、8 h，COD 容積負荷由5.88 kg/（m3·d）提高到19.6 kg/（m3·d）。每次同步改變COD 和色度或HRT，均需待系統(tǒng)均達到穩(wěn)定狀態(tài)并維持一段時間后方可進入下一步驟的運行，整個試驗過程歷時78 d。
1.4 主要檢測指標及分析方法
色度：稀釋倍數(shù)法；COD：重鉻酸鉀消解法；pH：玻璃電極法；NH3-N：納氏試劑分光光度法；TP：鉬酸銨分光光度法。
2 結(jié)果與討論
2.1 色度的去除
啟動運行過程中，系統(tǒng)及各格室色度變化及去除情況見圖 2。
由圖 2 可以看出，每當提高進水色度時，其去除率先下降，隨后又逐漸上升，這是微生物還不適應條件的改變所致。在第1 階段前3 d，色度總?cè)コ瘦^低，不到30%，同時進水對污泥的淘洗使得出水較渾濁，透明度低。隨著馴化時間增加，在第35 天，色度為403 倍時，去除率升至46.4%。隨后系統(tǒng)進入穩(wěn)定期，色度去除率在47.5%左右波動，最高可達50.2%。在第2 階段，色度總?cè)コ孰S著HRT 的減小先升高然后降低，在HRT=8 h 時，色度去除率降至34.7%左右。啟動初期由于微生物還未適應反應器的環(huán)境，對色度物質(zhì)的去除主要以吸附為主。隨著馴化過程的進行，色度物質(zhì)的不飽和鍵及發(fā)色或助色基團被破壞，大分子色度物質(zhì)轉(zhuǎn)化成色度較低的小分子物質(zhì)，同時厭氧環(huán)境抑制了各種褐變反應途徑，使其不能重新生成色度，從而使有機物和色度物質(zhì)得到同步去除，兩者之間不發(fā)生明顯的相互轉(zhuǎn)化。對于實際醬油廢水，由于廢水成分更為復雜且水中含有一定的懸浮物質(zhì)，影響到微生物對底物的攝取，減少了污泥對色度物質(zhì)的吸附量，使得色度去除效果較模擬廢水低。因此，有必要控制ABR 進水懸浮物的濃度。
由圖 2 還可以看出，在反應器運行的不同階段，各格室色度去除率有一定的變化，但也具有一定的規(guī)律性，即色度的去除主要在第1 和第2 格室完成，第3 格室脫色效果較小。ABR 中，沿水流方向各格室呈現(xiàn)良好的生物相分布。在第1 格室，水解菌將較易降解的生色基團的共軛雙鍵斷裂，生成可慢速或快速生物降解的有機物，而產(chǎn)酸菌則對這些初級產(chǎn)物進一步降解，色度去除較好。在第3 格室，產(chǎn)甲烷菌作為優(yōu)勢菌群，在一定程度上抑制了脫色菌的活性，同時格室里存在的是抗生化性較強的生色基團，因此脫色效果較小。此現(xiàn)象表明，ABR 的分段多相有利于色度物質(zhì)的去除，這與P. I. M Firmino 等處理實際印染廢水的研究結(jié)果一致。
2.2 COD 的去除
啟動運行過程中，反應器中COD 變化及去除情況見圖 3。
由圖 3 可見，隨著馴化過程的進行，COD 去除率逐漸增加，并趨于穩(wěn)定。在第27 天，當進水COD為2 500 mg/L，反應器的COD 容積負荷為2.25kg/（m3·d） 時，COD 去除率為94%。此后，系統(tǒng)對COD 的去除率保持穩(wěn)定，維持在93.9%～95.1%。在第2 階段的第1 天，系統(tǒng)COD 的去除率由94%下降至79.8%，出水COD 達1 316 mg/L，出水pH 為6.0 左右，反應器出現(xiàn)酸化跡象。這是由于進水堿度不夠，導致產(chǎn)酸階段的產(chǎn)物VFA 大量積累造成的。及時向ABR 第2、第3 格室單獨補充NaHCO3，使pH 保持在7.0 左右。6 d 后，反應器運行基本穩(wěn)定，COD 去除率維持在92%以上。第2 階段，隨著HRT的縮短，COD 的去除率變化不大，這充分體現(xiàn)了ABR 的耐沖擊負荷特性。每次提高進水COD 后，COD 去除率均有明顯下降，這是由于有機負荷提高對細菌造成了沖擊，抑制了厭氧細菌的活性，使得有些細菌不能適應這種變化而死亡。這與試驗過程中觀察到的污泥上浮漂出現(xiàn)象相吻合。而對于實際醬油廢水，由于水質(zhì)、水量的波動較大及廢水中的含鹽量較高，尤需注意控制進水中的含鹽量，避免因沖擊負荷造成污泥上浮。
2.3 容積負荷對色度去除的影響
接種的顆粒污泥具有較高活性。在考察容積負荷對色度去除的影響時發(fā)現(xiàn)： 在試驗進行到第8 天時，COD 容積負荷為0.88 kg/（m3·d），此時色度去除率達到30.2%。當反應器的COD 容積負荷上升至2.73 kg/（m3·d），進水色度為403 倍時，色度去除率升至46.4%。此后系統(tǒng)對色度的去除率保持穩(wěn)定，在47.5%上下小幅度波動。當COD 容積負荷達到5.86kg/（m3·d），進水色度為750 倍時，色度去除率開始下降。這表明，厭氧顆粒污泥在一定的COD 容積負荷下能對有機物保持一定的吸附降解能力，并處于發(fā)酵穩(wěn)定期，因此反應器中沒有出現(xiàn)酸的積累。但當其進一步提高時，微生物對有機物的吸附能力達到飽和，對有機物的降解速率較容積負荷的增長慢，系統(tǒng)原有的穩(wěn)定狀態(tài)被打破并開始產(chǎn)生酸的積累，抑制了水解菌對色度物質(zhì)的生化降解途徑，使脫色效果下降。而對于實際醬油廢水，因它含有較多的含氮有機物，其NH3-N 質(zhì)量濃度約在50~80 mg/L 之間，在厭氧條件下部分有機氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，從而提高了系統(tǒng)堿度，減少了有機酸的積累，將有利于反應器的穩(wěn)定運行。
2.4 HRT 對色度去除的影響
通過調(diào)節(jié)計量泵改變水力停留時間，考察了不同水力停留時間下COD 及色度去除情況，見圖 4，各格室色度去除情況見圖 5。
由圖 4 可見，HRT 對色度去除的影響較大，而對COD 去除的影響較小。當HRT 由26 h 減為20 h時，色度去除率由41％升到47.5％，但COD 去除率維持穩(wěn)定，這可能是由于色度物質(zhì)的降解機理與COD 的降解機理不同所致。適當增大水流上升流速，可使得一些懸浮狀態(tài)的色度物質(zhì)能更好地與污泥接觸，從而增大了色度物質(zhì)的去除率。當HRT 由20 h 減為8 h 時，色度去除率下降了13.3％；COD 去除率波動不大，維持在92%以上。這是由于醬油廢水中的色度物質(zhì)主要由一些大分子的難降解物構(gòu)成，流速過大，在一定程度上削弱了水與污泥的接觸，增大了反應器的死區(qū)體積，減緩了色度物質(zhì)從醬油廢水向微生物細胞的傳遞過程�？紤]到實際應用，由于實際醬油廢水屬于高濃度有機廢水，為了強化微生物之間的傳質(zhì)作用，降低乃至消除反應器格室內(nèi)的溝流現(xiàn)象，應選用較長的HRT。結(jié)合模擬廢水處理結(jié)果，從實際處理工程的經(jīng)濟性考慮，選擇20 h作為ABR 處理醬油廢水的最佳HRT。
由圖 5 可見，隨著HRT 的縮短，各格室對色度物質(zhì)去除的貢獻在不斷變化�？傮w趨勢表現(xiàn)為第1、第3 格室的去除份額在逐漸減小，第2 格室的去除份額在逐漸增加。當水力擾動增大時，反應器的流態(tài)逐漸變差，廢水在反應器第1 格室的HRT 縮短，有機物與顆粒污泥未充分反應即被推流至第2 格室，而第3 格室主要以產(chǎn)甲烷菌為主，底物中主要是抗生化性較強的色度物質(zhì)，從而脫色效果下降。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）采用低負荷低增幅啟動方式，在（35±1） ℃下，歷時78 d，成功啟動ABR 并達到穩(wěn)定。
（2）維持HRT 為26 h，色度由150 倍逐漸提高到750 倍，COD 容積負荷由0.46 kg/（m3·d） 逐漸提高到5.88 kg/（m3·d）時，色度去除率先增大，然后達到穩(wěn)定，但一直維持在30%以上，其去除作用主要在第1 格室完成。同時，COD 去除率能維持在91.0%～95.1%。
（3）保持進水色度和COD 不變，HRT 由26 h 逐步縮短至8 h，色度去除率先增大后減小，20 h 時色度去除率最高，為47.5%；COD 去除率基本維持在92%以上。結(jié)合實際工程情況，取醬油廢水處理最佳HRT 為20 h。承擔色度主要去除作用的格室后移至第2 格室，第3 格室色度去除效果較小。
（4）ABR 多段分相、混合流態(tài)的結(jié)構(gòu)特性，使得反應器緩沖能力及適應能力較強，能同步高效地去除色度和COD�？梢�，ABR 在醬油廢水脫色處理中具有潛在的優(yōu)勢。
