目前處理高磷廢水主要采用物化法和生物法〔1, 2〕。物化除磷包括化學(xué)沉淀法、離子交換法及吸附法等〔3, 4〕。其中吸附法存在溶解損失和吸附劑再生困難等問題。化學(xué)沉淀法應(yīng)用鐵鹽、鋁鹽和石灰等〔5〕 與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物，除磷效率高、工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是人為投加了化學(xué)藥劑，造成水處理費(fèi)用增加，并產(chǎn)生大量污泥。采用聚磷菌生物除磷具有除磷效率高和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)排放大量富磷剩余污泥，存在二次污染和污泥處置問題〔6〕。因此開發(fā)高效除磷技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。有研究者采用鐵炭微電解法處理磷化廢水和制藥廢水中的磷〔7, 8〕。筆者以超高鹽榨菜腌制廢水為研究對(duì)象，采用鐵炭微電解法除磷，以期實(shí)現(xiàn)磷的高效低耗去除和剩余污泥的減排，具有一定實(shí)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 廢水水質(zhì)

廢水取自涪陵榨菜集團(tuán)某榨菜廠的第三道腌制出水和綜合出水，根據(jù)廢水產(chǎn)生量，將腌制出水和綜合出水以體積比2∶3 進(jìn)行混合�；旌虾髲U水鹽度約為 7%，pH 在3.98~4.5，溶解性磷酸鹽為167~211 mg/L。

1.2 試驗(yàn)材料與儀器

鐵屑取自某機(jī)械加工廠，粒徑1~3 mm，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的堿液浸泡5~10 min 除油，然后用 3%（體積分?jǐn)?shù)）稀鹽酸浸泡30 min 以去除表面氧化物，最后用蒸餾水沖凈，瀝干水分，待用。炭粒采用圓柱型活性炭，平均粒徑3 mm，長(zhǎng)6~8 mm，容重0.73 kg/L，孔隙率0.45，比表面積1 000 m2/g，平均孔隙半徑為4~5 nm。使用前需在試驗(yàn)用廢水中浸泡72 h，以消除吸附作用對(duì)磷去除效果的影響。

儀器：YK-31SA 型鹽度計(jì)（上海群特儀器儀表有限公司）；DR5000 水質(zhì)分析儀（美國(guó)哈希公司）； pHS-3C 精密酸度計(jì)（ 上海精密儀器儀表有限公司）； 配有EDS 能譜探頭和EBDS 系統(tǒng)的VEGA Ⅱ LMU 可變真空掃描電鏡（捷克TESCAN 公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

采用靜態(tài)燒杯試驗(yàn)，待活性炭吸附飽和后，將活性炭與鐵屑以一定比例混勻，填充于250 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH，量取一定體積廢水倒入燒杯，靜置反應(yīng)。反應(yīng)后取水樣，測(cè)定pH，用定性濾紙過(guò)濾后測(cè)定磷酸鹽。測(cè)定方法采用鉬銻抗分光光度法〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

取100 mL 超高鹽榨菜腌制廢水（初始磷酸鹽為 167.11 mg/L，原水pH 為4.48），固定鐵炭體積比為 1∶1，鐵水體積比為1∶1，取反應(yīng)時(shí)間為5、10、20、30、 60、90、120 min 進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶解性磷酸鹽去除效果的影響，結(jié)果見圖 1。

圖 1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鹽去除率的影響

由圖 1 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，出水pH 逐漸升高，溶解性磷酸鹽的去除率也逐漸升高。反應(yīng) 5 min 時(shí)出水pH 升高為6.17，磷酸鹽去除率為 79.40%；30 min 時(shí)出水pH 升高為6.66，磷酸鹽去除率提高至90.68% ；120 min 時(shí)，出水pH 升高為 6.94，磷酸鹽去除率達(dá)到99.21%，磷酸鹽僅為1.32 mg/L。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵被氧化生成的Fe2+量增多，在有氧條件下Fe2+被氧化為Fe3+。堿性條件下，F(xiàn)e2+與磷酸根形成難溶性的Fe3（PO4）2 沉淀，F(xiàn)e3+逐漸水解生成聚合度大的Fe（OH）3 膠體絮凝劑，通過(guò)電中和、吸附架橋及卷掃作用將磷酸根去除〔10〕；陽(yáng)極發(fā)生析氫反應(yīng)消耗大量H+，導(dǎo)致pH 逐漸升高。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，pH 升高幅度越大，產(chǎn)生的 Fe3+及Fe（OH）3 膠體絮凝劑越多，越有利于溶解性磷酸鹽的去除。反應(yīng)30 min 后去除率提高緩慢，因此最佳反應(yīng)時(shí)間確定為30 min。

2.2 鐵炭比對(duì)去除效果的影響

取100 mL 超高鹽榨菜腌制廢水（初始磷酸鹽為 211.21 mg/L，原水pH 為3.98），固定鐵水體積比為 1∶1（鐵屑和廢水體積均不變），反應(yīng)時(shí)間取30 min，鐵炭體積比分別取3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2，考察鐵炭體積比對(duì)溶解性磷酸鹽去除率的影響，結(jié)果見圖 2。

圖 2 鐵炭比對(duì)磷酸鹽去除率的影響

由圖 2 可知，隨著鐵炭比的減小，出水pH 與溶解性磷酸去除率均逐漸升高。這是因?yàn)椋�在鐵屑和廢水體積不變的情況下，磷酸鹽的總量不變，隨著鐵炭比的減小，活性炭加入量增多，溶液中形成的鐵炭原電池增多，鐵被氧化生成的Fe2+增加，同時(shí)pH 升高幅度加大，在弱堿性下有利于形成Fe3（PO4）2 沉淀及 Fe（OH）3 膠體絮凝劑，因此提高了去除效率。

2.3 鐵水比對(duì)去除效果的影響

分別取超高鹽榨菜腌制廢水50、80、100、150、 200 mL （ 初始磷酸鹽為198.64 mg/L，原水pH 為 4.01），固定鐵炭體積比為1∶1（鐵炭總體積200 mL），反應(yīng)時(shí)間為30 min，對(duì)應(yīng)的鐵水體積比分別取2∶1、 5∶4、1∶1、2∶3、1∶2 進(jìn)行試驗(yàn)，考察鐵水體積比對(duì)溶解性磷酸鹽去除效果的影響，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，隨著鐵水體積比的減小，出水pH 逐漸下降，溶解性磷酸鹽去除率逐漸降低。當(dāng)鐵水比為2∶1 時(shí)，處理效果最好，出水pH 升高為6.38，磷酸鹽去除率達(dá)到97.70%。可以看出，鐵炭總體積固定時(shí)，處理的水量越少，出水pH 升高幅度越大，磷酸鹽的去除效果越好。這是因?yàn)殍F炭比固定時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+總量也固定，當(dāng)處理水量少時(shí)，F(xiàn)e2+的濃度越高，所以去除效果升高。但處理的水量不宜過(guò)少，至少要保證鐵炭填料被廢水淹沒，否則不僅露出部分的填料會(huì)被空氣氧化，而且會(huì)造成填料利用不充分。

圖 3 鐵水比對(duì)磷酸鹽去除率的影響

2.4 初始pH 對(duì)去除效果的影響

取100 mL 超高鹽榨菜腌制廢水（初始磷酸鹽為 169.30 mg/L），固定鐵炭體積比1∶1，鐵水體積比1∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，調(diào)節(jié)廢水pH，考察初始pH 對(duì)溶解性磷酸鹽去除效果的影響，結(jié)果見圖 4。

圖 4 初始pH 對(duì)磷酸鹽去除率的影響

由圖 4 可知，隨著初始pH 的升高，出水pH 均不同程度的升高，溶解性磷酸鹽去除率逐漸提高。初始pH 為2 時(shí)，處理效果最差，磷酸鹽去除率僅為 52.32%，初始pH 為6 時(shí)，出水pH 升高至7.27，磷酸鹽去除率達(dá)到96.74%。K. Fytianos 等〔11〕研究表明， Fe3+在弱堿性下易形成各種形態(tài)的水合物，而酸性條件可能使水合鐵離子很難形成，由于中性和堿性條件下含磷物質(zhì)幾乎都以PO43-形式存在，水合鐵離子能有效結(jié)合水中的PO43-生成堿式磷酸鐵，因此除磷效果良好。

2.5 鐵炭除磷機(jī)理初探

在鐵炭除磷試驗(yàn)后取出反應(yīng)后的鐵屑，發(fā)現(xiàn)其表面附著有沉淀。利用掃描電鏡進(jìn)行分析，見圖 5。

圖 5 鐵屑填料的掃描電鏡照片

由圖 5（a）可知，使用前鐵屑表面較粗糙，具有較多的突起、裂縫、凹坑，孔隙較多。有研究表明，鐵屑表面的反應(yīng)主要發(fā)生在其突起、裂縫和凹坑等表面缺陷處，這些區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)活性點(diǎn)〔12〕。由圖 5（b）可知，使用后的鐵屑表面被大量沉淀物所覆蓋，大部分孔道開口已經(jīng)被封閉。由此可知，微電解反應(yīng)過(guò)程中生成了大量沉淀物。由圖 5（c）可知，反應(yīng)后的鐵屑經(jīng)過(guò)自來(lái)水沖洗后，其表面覆蓋的沉淀物減少，大部分孔道已經(jīng)露出。由掃描電鏡及X 射線能譜分析，得出反應(yīng)前后鐵屑表面的元素組成如表 1 所示。

由表 1 可見，反應(yīng)后鐵元素大量減少，磷氧元素增多，這主要是由于鐵炭原電池反應(yīng)后生成Fe2+，消耗了部分鐵元素，而磷與氧以磷酸鐵或堿式磷酸鐵沉淀的形式附著在鐵屑表面。后續(xù)研究需進(jìn)一步分析鐵屑填料表面沉淀物的組分，以揭示除磷機(jī)理。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）鐵炭微電解法能有效去除超高鹽榨菜腌制廢水中的高濃度溶解性磷酸鹽。初始pH 為6、鐵炭體積比為1∶1、鐵水體積比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，溶解性磷酸鹽的去除率可達(dá)96.74%。

（2）掃描電鏡及X 射線能譜分析結(jié)果表明，反應(yīng)后鐵屑表面被沉淀物所覆蓋，且鐵元素大量減少，磷和氧元素增多。但磷的去除是以磷酸鐵沉淀為主，還是以堿式磷酸鐵絡(luò)合物為主，還需要進(jìn)一步分析。