資源的緊缺促進了對污水的再生利用和資源化進程，促使人們更多地關注于再生水處理技術的研發(fā)。在美國、新加坡、墨西哥、比利時等一些國家，工業(yè)、農業(yè)和市政污水經(jīng)處理后回用于補給水、農業(yè)灌溉、景觀利用和工業(yè)生產。作為城市水資源管理的一項重要措施，國內部分城市也開始應用再生水資源，雖然所用再生水處理技術與工藝流程具有國際同等先進水平，但對再生水處理中的一些基礎理論的研究深度還不夠〔1, 2〕。

以抗生素、內分泌干擾物、藥品的副產物為代表的微量有機污染物在再生水利用中的去除機理和技術是目前國際上的研究熱點〔3〕。污水在經(jīng)過二級處理后水體中的微量有機污染物質量濃度（數(shù)量級）在10-9~10-6 g/L 水平，由于該類污染物難降解、對微生物的生長具有抑制作用，因此使用現(xiàn)有的污水處理技術不能將之完全去除。研究表明，再生水的利用增加了耐藥性細菌對環(huán)境和人類的影響。微量有機污染物和抗生素抗性菌導致的生態(tài)風險和人體健康風險使得再生水成為水資源安全利用的巨大挑戰(zhàn)〔4〕。在國外，目前還沒有專門去除微量有機污染物的處理技術，也沒有再生水中微量有機污染物的安全標準和專門的風險評價模式〔5〕。在國內，微量有機污染物所帶來的諸多風險還沒有引起人們的足夠重視，相關研究尚未開展。

為此筆者針對國內外再生水處理技術中微量有機污染物的去除理論和技術研究進展作一總結介紹，以期對再生水安全性指標和相關環(huán)境標準的制定起到推動作用。

1 再生水中微量有機污染物的來源和分析方法

1.1 再生水中微量有機污染物的來源

城市生活污水中的抗生素、內分泌干擾物以及藥品的副產物大部分是由于人類排泄的結果，包括β-內酰胺類、磺胺類藥物、甲氧芐啶類、大環(huán)內酯類、氟喹諾酮類、四環(huán)素類、氯霉素類、硝基咪唑類、氨基糖苷類和多肽類等在內的許多醫(yī)療用抗生素、未使用或過期的藥品通過不完全代謝過程，排泄進入污水或直接進入水環(huán)境〔6〕。此外，獸用抗生素以及農業(yè)、水產養(yǎng)殖應用中的抗生素通過雨水徑流排入到市政污水中也是抗生素的潛在來源。不同國家之間，未經(jīng)處理的污水中特定抗生素藥物的檢測含量水平不同，可能是由于人均水消費量的差異導致不同程度的稀釋所致。另外，污水中的抗生素濃度隨季節(jié)的變化也有所不同〔7〕。

1.2 分析方法

對再生水中微量有機污染物濃度的準確測定是確定處理工藝的關鍵因素。檢測再生水中微量有機污染物含量的一般方法有微生物法和分光光度法。前者操作程序復雜，后者雖簡單、易操作，但干擾大、靈敏度低、檢測范圍小，現(xiàn)在這兩種方法均已很少使用〔8〕。

許多抗生素分子質量低，因此可以采用液相色譜法（LC）進行檢測。目前液相色譜-紫外聯(lián)用（LCUV）和液相色譜-熒光聯(lián)用（LC-FD）等方法被廣泛應用于對抗生素的檢測，而液相色譜-質譜聯(lián)用（LC-MS）法也由于具有高靈敏度和定性能力，近年來被廣泛應用于對抗生素的檢測。國外還有利用紫外和熒光光譜掃描技術開發(fā)的高效液相色譜-光度法（HPLC-SP）測定抗生素殘留量的報道，以及使用液相色譜串聯(lián)質譜法（LC-MS/MS）來確定城市污水復雜基質中抗生素含量的報道〔9, 10〕。

2 常規(guī)工藝對再生水中微量有機污染物的去除

傳統(tǒng)的污水和飲用水處理廠沒有針對抗生素的專門處理工藝，現(xiàn)有的處理工藝也并不能完全去除抗生素，并且目前現(xiàn)有的消毒技術對抗生素的影響還缺乏研究，抗生素及其衍生物可能通過再生水對人體健康造成威脅。按控制主體的不同，抗生素污染治理技術可分為兩種，一種是以廢水為主體的去除技術，通過去除廢水中的COD 去除抗生素，描述指標為常規(guī)廢水治理所采用的COD、TN、TP 等指標；另外一種是以廢水中的抗生素為主體，其描述指標為各種抗生素的濃度。按控制過程的不同，抗生素廢水處理方法主要有物化法、生化法及其組合工藝。物化法包括離子交換、吸附、氣浮、混凝、氯消毒及過濾等方法；生化處理法是去除有機污染物最常用的方法，包括好氧、厭氧、厭氧／ 好氧組合處理等方法〔11〕。不同工藝下幾種常用抗生素去除效果的對比見表 1。

表 1 典型抗生素去除工藝及效果
 

分析物	所在國家或地區(qū)	主要處理工藝	進水質量濃度 / （ ng·L-1 ）	出水質量濃度 / （ ng·L-1 ）	去除率 /%
注：括號內數(shù)字代表在每項研究中的檢測限值。
頭孢氨芐	澳大利亞	活性污泥法	2000	80	96
頭孢氨芐	中國	化學強化 / 二級處理	670 ～ 2900	240 ～ 1800	9 ～ 89
頭孢氨芐	臺灣	二級處理 / 紫外或氯消毒	1563 ～ 4367	10 ～ 994	36 ～ 99.8
阿莫西林	澳大利亞	活性污泥法	≤280	＜（ 3 ） 30
鄰氯青霉素（獸用）	澳大利亞	活性污泥法	＜（ 1 ）～ 320	＜（ 1 ）
鄰氯青霉素（獸用）	美國	二級處理 / 氯消毒	＜（ 13 ）～ 15	＜（ 9 ）
磺胺甲基異 唑	美國	活性污泥法 / 氯消毒	1090	210	81
磺胺甲基異 唑	中國	活性污泥法 / 氯消毒 / 過濾	5450 ～ 7910	＜ 100	＞ 98
磺胺甲基異 唑	澳大利亞	活性污泥法	24 ～ 145	18 ～ 91	-279 ～ 66
磺胺甲基異 唑	西班牙	活性污泥法	580	250	67
甲氧嘧啶	瑞典	活性污泥法 / 化學除磷	80	40	49
甲氧嘧啶	克羅地亞	活性污泥法	1172	290	75
甲氧嘧啶	臺灣	二級處理 / 紫外或氯消毒	259 ～ 949	203 ～ 415	22 ～ 56
甲氧嘧啶	中國	化學強化 / 二級處理	120 ～ 320	120 ～ 230	62
四環(huán)素	美國	活性污泥法 / 氯消毒	200	＜ 30	＞ 85
四環(huán)素	韓國	活性污泥法	110	＜ 31	＞ 73
四環(huán)素	中國	化學強化 / 二級處理	96 ～ 1300	180 ～ 620	-88 ～ 73
諾氟沙星	瑞典	活性污泥法 / 化學除磷 / 砂濾	18	＜（ 5.5 ）	＞ 70
諾氟沙星	中國	化學強化 / 二級處理	110 ～ 460	85 ～ 320	78
諾氟沙星	瑞士	活性污泥法 / 鐵絮凝	340 ～ 520	40 ～ 60	88
羅紅霉素	澳大利亞	活性污泥法	25 ～ 117	36 ～ 69	-80 ～ 44
羅紅霉素	中國	活性污泥法或化學強化 / 紫外或氯消毒	75 ～ 164	35 ～ 278	53 ～ 76
羅紅霉素	美國	活性污泥法 / 曝氣塘	1500	870	42
紅霉素	英國	滴濾 / 活性污泥法 / 紫外消毒	71 ～ 141	145 ～ 290	-12 ～ 19
紅霉素	美國	活性污泥法 / 曝氣塘	＜（ 50 ）～ 1200	＜（ 50 ）～ 300	44 ～ 100
紅霉素	中國	活性污泥法或化學強化 / 紫外或氯消毒	470 ～ 810	520 ～ 850	19

注：括號內數(shù)字代表在每項研究中的檢測限值。
由表 1 可以看出，傳統(tǒng)工藝在去除微量抗生素時，由于抗生素的性質、水處理工藝操作條件和環(huán)境變量的不同，使得去除效果呈現(xiàn)出很大的變化，而出水穩(wěn)定性差將影響后續(xù)再生水的使用。例如：磺胺類藥物在使用過程中代謝不完全，并通過尿液排出體外進入污水，部分作為不變的母體化合物，部分作為代謝產物。進入污水的磺胺類藥物的主要代謝產物是具有生物活性，在水處理過程中可以轉化為母體化合物的N-4-乙�；�產品〔12〕。這種現(xiàn)象在廢水生物處理中可能導致一些磺胺類藥物，特別是磺胺甲基異唑有明顯的負去除效果�；前芳谆�異唑是城市污水處理廠檢測中出現(xiàn)最頻繁的磺胺類藥物。然而，因抗生素的消費模式和廢水處理流程不同，這種藥物在不同國家、不同處理工藝的污水處理廠的進水和出水中的濃度有很大差異〔13〕。已報告的靠傳統(tǒng)污水處理技術去除磺胺甲基異唑的去除率差別巨大，從-279%到100%不等。其主要是由于磺胺甲基異 唑的乙�；�代謝物———N-4-乙�；前芳谆�異唑屬難降解有機污染物，殘留量大，通常占排泄劑量的50%以上，而在污水處理廠進水中的濃度是在母體化合物中的2.5～3.5 倍，依靠傳統(tǒng)活性污泥吸附、沉淀等技術很難將其去除〔14〕。ClO2可以去除與它有較高反應活性的磺胺類和大環(huán)內酯類抗生素（水中質量濃度數(shù)量級為10-9~10-6 g/L），且處理效果及反應速率比Cl2好〔15〕，但反應過程中會產生毒性很強的亞氯酸鹽副產物，超出了USEPA 規(guī)定的安全濃度，因而限制了ClO2在去除廢水中抗生素的實際應用。污水處理過程中的操作條件，如溫度、固體停留時間（SRT）和水力停留時間（HRT）可以顯著影響許多制藥污染物的去除率。當環(huán)境溫度不能進行實際控制時，可以通過調整SRT 和HRT 來優(yōu)化去除率。據(jù)報道，增加SRT 可以提高好氧生物處理過程中對藥物化合物的去除率。同樣，預計較長的HRT可以為生物轉化和污泥吸附提供足夠的反應時間，以確保在活性污泥反應過程中達到最高效率。

目前，對抗生素在水環(huán)境中歸趨途徑的研究相對較少，現(xiàn)已清楚的抗生素轉化方式有水解、吸附絮凝、生物轉化、離子交換、螯合、光解等作用〔16〕。

3 微量有機化合物的高級處理技術

3.1 膜技術

高壓膜如納濾（NF）膜、反滲透（RO）膜等對化學污染物的去除效果，最終由特定的溶質和溶劑之間的靜電力、其他力復雜的相互作用以及膜本身的性質決定〔17〕。這些污染物去除的機制主要包括：空間位阻效應、靜電相互作用、化合物和膜之間的疏水相互作用。C. Bellona 等〔18〕通過研究劃分了眾多有機污染物對各種市售膜排斥反應的程度，繪制了較為實用的膜排斥反應圖，為定量預測NF 膜、RO 膜處理效率提供了具體的抗生素估計值。通過研究者的比對發(fā)現(xiàn)，采用RO 工藝去除微量有機化合物有很高的效率，預測行為與實際研究合理匹配。Shizhong Li等〔19〕研究發(fā)現(xiàn)，RO 膜工藝可以有效去除醫(yī)藥制造業(yè)廢水中高濃度的土霉素，土霉素質量濃度從1 000mg/L 降低到小于80 mg/L。研究還發(fā)現(xiàn)采用RO 膜和一些NF 膜可以有效降低廢水中氟喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類和甲氧芐啶類藥物的濃度。盡管膜排斥反應圖有實用性，但它對于全面預測真實處理系統(tǒng)中微量有機化合物的化學行為還有一定局限性。

另外，膜孔徑、膜材料、有效分子寬度、不同種類微量有機化合物的物理化學性質都會對膜的去除效果產生影響〔20〕，因此，采用膜技術處理再生水中微量有機化合物時，應綜合考慮以上因素。

MBR 技術將生物處理和膜過濾技術相結合，通過膜對水中微生物和其他污染物的截留有效提高了反應器中污泥的濃度，增強了對污染物的降解率。作為一種新型水處理技術，它在再生水處理中應用廣泛，然而膜污染的存在仍是它的最大缺點〔21〕。正常操作過程中，由于化學品或生物量的增長使得膜容易產生污垢。污垢可導致膜表面的物理化學性質發(fā)生重大變化，影響其分離機制。在許多情況下，污垢被視為一個障礙，因為它降低細胞膜的通透性，因此需要通過提升膜過濾壓力保持膜通量。然而，一些研究表明，積垢也可導致許多溶質改善排斥反應，這可能是由于負表面電荷離子的增加使得離子類的靜電排斥也增加，同時增加了對非離子型溶質的吸附能力。此外，降解膜由于接觸余氯也可能會影響一些抗生素的排斥反應。

3.2 吸附技術

能用于再生水處理中微量有機化合物去除的吸附工藝主要是活性炭吸附和離子吸附。活性炭吸附技術可用于去除水中的許多疏水性藥品�；钚蕴课�附處理系統(tǒng)的有效去除特性取決于吸附劑的性質和化合物的特性，如吸附劑的表面積、孔隙度、表面極性、物理形狀，化合物的形狀、大小、電荷、疏水性等。吸附機理主要包括物理化學作用和吸附劑表面分子物理綁定作用兩種，后者由于形成多層綁定往往吸附能力更強�；钚蕴课�附技術應用于凈化商業(yè)化生產的抗生素和過量使用的藥物已有多年。M. L. Adam 等〔22, 23〕將10～20 mg/L 的粉末活性炭（PAC）應用于河道污染治理中，經(jīng)過4 h的接觸時間，河水中幾種抗生素的濃度減少了49%~99%。K. J. Choi 等〔24〕利用1 mg/L 的PAC，經(jīng)過1 d的接觸時間，也基本實現(xiàn)從河水中去除磺胺類和四環(huán)素類抗生素。國外許多研究報告使用Freundlich或Langmuir 吸附等溫線對活性炭吸附包括阿莫西林、青霉素、四環(huán)素、硝基咪唑等抗生素的能力進行預測，結果表明活性炭吸附抗生素的效率可能受活性炭的類型、目標化合物的初始濃度、pH、溫度和溶解有機碳（DOC）溶液的濃度等因素的影響。活性炭吸附特定化合物的能力，在一定程度上可以基于化合物“親水性”或“疏水性”的化學性質進行預測。S.A. Snyder 等〔25〕研究發(fā)現(xiàn)，非極性的抗生素在辛醇-水分配系數(shù)大于2 時，可利用活性炭通過疏水相互作用將之有效去除。

離子交換的主要機制是帶負電荷的離子去除抗生素。許多抗生素，包括四環(huán)素和磺胺類藥物在污水處理正常運行的pH 條件下往往以帶負電荷的形式存在，因此使用離子處理工藝，可有效地去除這些微量陰離子。K. J. Choi 等〔26〕研究表明，陰離子MIEX 樹脂能有效去除混于磺胺類及四環(huán)素類藥物中以兩性離子形式和陰離子形式存在的14 種抗生素。由于經(jīng)濟成本及實際操作等原因，利用離子吸附去除抗生素的研究鮮有報道，離子交換工藝的非針對中性化合物的特性使得必須采用額外去除過程（如絮凝過程、高級氧化過程等）促進對廣譜抗生素的去除。

3.3 高級氧化（AOPs）及光化學氧化技術

在處理含抗生素及其他微量有機化合物的廢水中，化學氧化、電化學氧化、光催化氧化、超聲氧化及各種氧化法聯(lián)合應用均有研究，研究表明氧化技術可有效地降解制藥廢水中的有機物，且具有性能穩(wěn)定、對廢水無選擇性、反應條件溫和、無二次污染等優(yōu)點〔27〕。

化學氧化是通過O3、ClO2、H2O2、KMnO4等氧化劑產生HO·等強氧化基將無機物和有機物轉化成微毒、無毒物質或易于分解的形態(tài)的方法。王春平等〔28〕利用亞微米級新生態(tài)MnO2處理COD 為5 700 mg/L的土霉素生產廢水，pH＜3 時，投加質量分數(shù)為0.03%的MnO2，COD 去除率達65.9%。J. Gibs 等〔29〕使用ClO2去除飲用水中的磺胺類、四環(huán)素、大環(huán)內酯類和氟喹諾酮類抗生素，在游離氯初始質量濃度為1.2mg/L，飲用水中各種抗生素的初始質量濃度分別為0.5 mg/L 條件下，經(jīng)過1 d 的接觸時間，四環(huán)素類、磺胺類、大環(huán)內酯類、氟喹諾酮類抗生素的濃度分別下降>99%、50%~80%、＜10%、30%~40%，10 d 后則可完全去除。

在O3處理抗生素廢水過程中，包括磺胺類、大環(huán)內酯類、氟喹諾酮類和四環(huán)素在內的許多抗生素，已被證明主要是通過直接與臭氧反應發(fā)生轉化而被去除，而青霉素、頭孢氨芐和N-4-乙�；前芳谆�異唑則很大程度上是被O3產生的HO·氧化降解而去除。M. M. Huber 等〔30〕使用質量濃度>2 mg/L 的O3溶液氧化二級出水中的磺胺類和大環(huán)內酯類藥物，對這些藥物的去除率可達到90%～99%。使用臭氧氧化抗生素仍需關注的是其潛在轉化產物是否仍具有生物活性和進一步的耐氧化特性。

紫外線（UV）照射也是一種經(jīng)常使用的去除微量有機污染物的技術，UV 可降解水中的有機化工原料。I. Kim 等〔31〕研究表明，紫外線劑量和接觸時間也是影響UV 對污染物去除率的重要因素。在接近3 J/cm2 的高劑量UV 照射和DOC 為2.5~4 mg/L 條件下，經(jīng)過5 min 的接觸可去除磺胺甲基異唑和諾氟沙星，而四環(huán)素則需要15 min 的接觸時間。A.L. Batt 等〔32〕研究表明，使用紫外消毒工藝去除污水處理廠二級出水中抗生素的常用UV 劑量一般為0.03~0.08 J/cm2。由于在二級出水中經(jīng)常存在比抗生素等微量化合物濃度高很多的DOC，它會與抗生素等競爭紫外輻射劑量，從而使得UV 工藝對抗生素的去除率較差，僅達到25%~50%。

電化學氧化是高級氧化研究領域的熱點，該技術是通過污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應，轉化為無害物質；或通過間接電化學轉化，利用電極表面產生的強氧化活性物種HO-、HO2·、O2-·等使污染物發(fā)生氧化還原轉變。該技術具有反應條件易控制、無需氧化劑、出水水質高等優(yōu)點。張月鋒等〔33〕利用鐵電極間接氧化甲紅霉素廢水，COD 的去除率達46.1%。鐵炭內電解法是一種新型的電化學氧化技術，它綜合了鐵的電化學還原性能與鐵化合物的絮凝吸附作用，對處理高濃度廢水，提高廢水生化性能效果尤佳。葉長青等〔34〕采用鐵炭內電解法對畜禽類抗生素廢水進行預處理，大大提高了廢水的可生化性。然而應用鐵炭內電解法時，會因鐵屑長期浸泡在酸性廢水中易板結堵塞而使得處理效果降低。

高級氧化技術是利用活性極強的自由基（ 如HO·）氧化分解水中有機污染物的新型氧化技術。HO·是強氧化劑，能與水體中的許多高分子有機物發(fā)生反應。J. E. Drewes 等〔35〕利用實驗室規(guī)模和室外規(guī)模，在O3、H2O2質量濃度分別為7、3.5 mg/L 的條件下用O3/H2O2對制藥廢水二級出水進行深度處理，研究表明，通過2 min 的接觸反應，在含有多種微量有機污染物的廢水中，紅霉素、氧氟沙星、磺胺甲基異唑和甲氧芐啶的濃度在經(jīng)過三級廢水處理后顯著降低。李耀中等〔36〕以TiO2作催化劑，利用流化床光催化反應器處理制藥廢水，考察了在不同工藝條件下的光催化效果，結果表明：進水COD 分別為596、861 mg/L 時，采用不同的試驗條件，光照150 min后光催化氧化階段出水COD 分別為113、124 mg/L，去除率分別為81.0%、85.6%，且BOD5/COD 也可由0.2 增至0.5，提高了廢水的可生化性。其他高級氧化工藝包括UV、UV/O3、UV/H2O2、H2O2/Fe2+（Fenton） 和UV/H2O2/Fe2+也有普遍應用。盡管高級氧化技術在工業(yè)廢水處理和再生水的處理中有很大優(yōu)勢，但基于其會產生有毒副產物、催化劑的高度選擇性以及難于分離回收、處理成本高、難以工程化等問題，其目前的實際應用并不是很多。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

4 結語及展望

隨著近幾年再生水污染事故頻發(fā)，再生水中微量有機污染物的控制及治理措施得到研究者的普遍重視。雖然工業(yè)廢水中有機污染的處理工藝已經(jīng)趨于成熟，但是其二級出水再利用中含有的微量有機污染物仍是再生水擴大應用的瓶頸，應從以下方面加強對再生水中微量有機污染物的控制。

（1）加強微污染物的降解機理和其中間產物的研究。大多數(shù)微污染物的代謝產物或終產物都是具有生物活性的有害物質，其對水處理工藝、環(huán)境及人類健康的作用目前還沒有進行深入的研究。再生水利用和人類的生活密切相關，因此，在對微污染物去除工藝研究的同時也要重視這方面的研究。

（2）完善污染物的排放標準和污染控制體系。由于目前國內再生水的排放標準還沒有完全建立，再生水中微污染物的排放標準和安全使用標準應當以新型污染物的形式納入標準體系。此外，嚴格把好污染控制的關口，采取“單獨收集，按性質處理”的原則，強化源頭控制和環(huán)境監(jiān)督體系。

（3）加強對微污染處理技術及工藝操作影響因素的研究。再生水中微污染物的處理技術是污染物去除的安全保障。現(xiàn)有技術工藝中去除污染物的機理、生化反應動力學研究尚未成熟，試驗性的研究也缺乏經(jīng)濟指標的評估。因此，應研發(fā)各種不同工藝的優(yōu)化組合，從而發(fā)揮其協(xié)同作用。此外，在對常規(guī)技術進行改進的同時，對以膜技術、吸附技術和高級氧化技術為代表的高級處理技術的研究也應加強。

（4）加強微污染物生態(tài)毒理學理論研究。微污染物的歸趨方式和生態(tài)毒理學效應是去除其的重要依據(jù)，對污染物的歸趨方式和毒理學研究不僅涉及到環(huán)境學科，只有生物、醫(yī)學、生態(tài)及毒理學等學科聯(lián)合起來，才能使問題逐步得到解決。