目前經(jīng)生物處理后的焦化生化外排水的色度、COD 等還不能穩(wěn)定達(dá)到GB 8978—1996 的一級指標(biāo)要求，因此對其進(jìn)行深度處理具有重要意義。吸附法因操作簡單、無二次污染被廣泛用于焦化廢水深度處理，活性炭是較常用的吸附劑之一。但由于活性炭價格昂貴，制約了其應(yīng)用。蘭炭是煤中溫氣化的產(chǎn)物，粒徑較小的蘭炭因不符合生產(chǎn)工藝要求，只能用作低級燃料或廉價處理。由于蘭炭具有一定的孔徑分布，稍加改性就可達(dá)到較大的比表面積〔1〕，發(fā)揮類似活性炭的吸附特性。筆者采用水蒸氣高溫活化后的改性蘭炭吸附焦化生化外排水中的有機(jī)物，為工程設(shè)計和工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1 實(shí)驗部分
1.1 原料與儀器
原料取自榆林神木地區(qū)小塊徑蘭炭，其固定炭85.75%，灰分7.39%，揮發(fā)分為6.06%；實(shí)驗用水取自華中某焦化公司O/A/O 生化外排水，其水質(zhì)為TOC 25～50 mg/L，COD 90～120 mg/L，pH 在5～6。儀器：Quanta 400 FEI 掃描電鏡（ 荷蘭FEI 公司），Multi N/C2100 TOC/TN 測定儀（ 德國耶拿），UV-Vis2450 紫外可見光譜儀（日本島津），ThermoFisher TRACE-ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國熱電），GZX-9146MBE 電熱恒溫干燥箱（上海博訊），JJ-1 精密增力電動攪拌器（上海梅穎浦），BOY-18 水蒸氣發(fā)生器（溫州江心服飾），自制高溫反應(yīng)爐。
1.2 蘭炭改性預(yù)處理
蘭炭原料的活化采用水蒸氣改性活化法〔2〕。將原料蘭炭破碎，裝入高溫反應(yīng)爐，以一定的升溫速度升至900 ℃，同時開啟蒸汽發(fā)生器對蘭炭進(jìn)行活化，活化時間0.5 h，然后將活化后的蘭炭冷卻至室溫，用0.5 mm 和5 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，將過篩蘭炭用蒸餾水洗滌5~8 次，并在110 ℃下烘干5 h，冷卻備用。
1.3 實(shí)驗方法
取250 mL 焦化生化外排水置于500 mL 錐形瓶中，加入一定量改性蘭炭，用0.1 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌一定時間，靜置，取上清液測定TOC。
2 結(jié)果與討論
2.1 SEM 分析
圖 1（a）、（b）為原料蘭炭和改性蘭炭SEM 照片。由圖 1 可見，原料蘭炭的結(jié)構(gòu)呈片層狀，表層孔結(jié)構(gòu)不是很豐富，表面較平整，比表面積很小。經(jīng)水蒸氣活化后，水蒸氣與蘭炭內(nèi)部的碳原子發(fā)生反應(yīng)，蘭炭表面變得相對粗糙，許多閉塞的小孔被打開并向里延伸，中孔的比例也相應(yīng)增加，比表面積較改性前變大。
圖 1 蘭炭改性前后的SEM（500 倍）
2.2 工藝參數(shù)對改性蘭炭吸附效果的影響
2.2.1 吸附時間對吸附效果的影響
稱取5 g 改性蘭炭（粒徑0.8~5 mm）置于250 mL焦化生化外排水中，在pH=6、室溫下進(jìn)行吸附，考察吸附時間對TOC 去除效果的影響。由于蘭炭對焦化生化外排水中有機(jī)物的去除是物理性吸附過程，因此，只有當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間有足夠的接觸時間，才能有效實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)分離。實(shí)驗中，隨著吸附時間的延長，出水中的TOC 逐漸降低，吸附速率逐漸減小。30 min 內(nèi)對TOC 吸附速率最大，120 min 時吸附量基本達(dá)到平衡時的90%以上，300 min 時改性蘭炭對焦化生化外排水的吸附基本達(dá)到平衡。這是由于改性后蘭炭的比表面積大幅增加，有著較大比例的微孔和中孔，廢水中的有機(jī)物能很快到達(dá)活性炭表面，但隨著表面吸附活性位的減少，吸附速率逐漸減慢，吸附漸達(dá)飽和。后續(xù)靜態(tài)實(shí)驗選取120 min 為合適的靜態(tài)吸附時間。
2.2.2 pH 對吸附效果的影響
加入5 g 改性蘭炭（粒徑0.8~5 mm），室溫下吸附120 min，考察pH 對TOC 去除效果的影響，見表 1。
由表 1 可見，pH 對改性蘭炭處理焦化廢水的效果有很大影響。pH 越大，吸附效果越差，pH 越低，TOC 去除率越高。這是因為改性蘭炭同其他活性炭一樣，其表面存在一定的酸性和堿性基團(tuán)〔3〕。蘭炭改性后首次用蒸餾水洗滌時，洗滌水呈較強(qiáng)的堿性，說明改性蘭炭表面堿性基團(tuán)較多。由于焦化生化外排水中的有機(jī)物主要以疏水性芳香環(huán)類為主（如酚類），pH 較低時，這些以分子態(tài)存在的物質(zhì)在水中的溶解度較大，改性蘭炭表面堿性基團(tuán)得以中和，有利于吸附污染物〔4〕。廢水pH＜4 時，TOC 去除率增加趨勢逐漸變慢。后續(xù)實(shí)驗調(diào)節(jié)廢水pH 在4 左右。
2.2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響
在廢水pH＝4、室溫下加入改性蘭炭（粒徑0.8~5 mm）吸附120 min，考察吸附劑用量對吸附效果的影響，結(jié)果見表 2。
從表 2 可見，改性蘭炭用量越大，TOC 去除率越高。吸附劑用量為5 g 時，TOC 去除率已達(dá)到60%。吸附劑為10 g 時，TOC 去除率可達(dá)75%以上。吸附劑＞5 g 后，TOC 去除率增幅逐漸變緩，綜合考慮去除效果和經(jīng)濟(jì)性，取靜態(tài)實(shí)驗最佳投加量為5 g。
2.2.4 吸附劑粒徑對吸附效果的影響
在廢水pH＝4、室溫下投加5 g 改性蘭炭吸附120 min，考察改性蘭炭粒徑對吸附效果的影響，結(jié)果見圖 2。
圖 2 吸附劑粒徑對吸附效果的影響
由圖 2 可見，粒徑在0.8~5 mm 的改性蘭炭對焦化生化外排水中的TOC 都有很好的吸附效果，TOC總?cè)コ识荚?0%以上，其中1~2 mm 及2~3 mm 的改性蘭炭對焦化外排水的吸附效果優(yōu)于其他粒徑改性蘭炭。這是因為隨著改性蘭炭粒徑的增加，其比表面積逐漸減小；且蘭炭內(nèi)部孔隙通道加長，吸附質(zhì)在有限時間內(nèi)難以完全深入其中，改性后形成的孔隙沒有得到有效利用；若改性蘭炭粒徑太小，蘭炭表面的部分微孔容易被水中的懸浮物堵塞，也不利于吸附的進(jìn)行。因此，選擇1~2 mm 作為吸附劑最佳粒徑。
2.3 吸附過程的UV-Vis 光譜分析
分別稱取5 、10 g 粒徑為1~2 mm 的改性蘭炭，置于500 mL 錐形瓶中，各倒入250 mL 焦化生化外排水，調(diào)節(jié)廢水pH 為4 左右，在常溫下攪拌120 min，過濾后進(jìn)行UV-Vis 光譜掃描，如圖 3 所示。從圖 3可見，經(jīng)改性蘭炭吸附后出水在相同波長處的吸光度都較原水大幅降低，說明原水中的大部分有機(jī)物被改性蘭炭吸附。值得注意的是，出水中的UV254較原水降低很多，說明改性蘭炭對含有苯環(huán)及雙鍵的有機(jī)物吸附效果較明顯〔5〕。
圖 3 吸附過程中的UV-Vis 吸收光譜
2.4 吸附過程的GC-MS 分析
稱取改性蘭炭10 g（粒徑1~2 mm），置于250 mL焦化生化外排水中，常溫下攪拌120 min，對原水和吸附后水樣進(jìn)行GC-MS 分析，見圖 4、圖 5。
圖 4 吸附前水樣GC-MS 圖譜 
圖 5 吸附后水樣GC-MS 圖譜
從圖 4、圖 5 可見，原水圖譜中出峰較密集，比較出峰有機(jī)物總數(shù)與總積分面積，可粗略衡量吸附對水樣中總有機(jī)物的去除情況〔6〕。利用質(zhì)譜全離子掃描模式下的總離子流圖譜，依據(jù)已有色譜圖庫進(jìn)行檢索分析。對相似度在50%以上的峰進(jìn)行定性分析，5.62 min 出峰的聯(lián)二苯、6.38 min 出峰的1-異丙基萘、6.59 min 出峰的二苯呋喃、7.01 min 出峰的呋喃、8.15 min 出峰的菲等在出水圖譜中已不再出現(xiàn)，說明這類物質(zhì)已被改性蘭炭吸附。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
蘭炭經(jīng)水蒸氣活化改性后對焦化廢水生化外排水有很好的處理效果，水中的有機(jī)物濃度和種類都大幅下降�？紤]到改性蘭炭與活性炭經(jīng)濟(jì)性比較，后續(xù)還將開展改性蘭炭對焦化廢水深度處理的能耗分析、參數(shù)優(yōu)化及吸附機(jī)理研究。
