我國印染工業(yè)產(chǎn)生的廢水不但排放量大、色度深，而且污染物濃度高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大多不易生物降解〔1, 2〕。其中酸性品紅是水溶性酸性染料的代表，其結(jié)構(gòu)中含有對生物呈強(qiáng)抑制作用的苯環(huán)，很難采用生物化學(xué)方法將其降解成小分子。目前對印染廢水的處理主要集中在物理化學(xué)吸附、化學(xué)試劑氧化、膜處理、光催化氧化以及微生物降解處理等技術(shù)〔3, 4, 5, 6〕。這些方法大多因吸附劑再生困難、成本過高或廢水毒性等一系列問題，應(yīng)用受到限制。

近來，生物質(zhì)秸稈材料因來源豐富、成本低廉、對環(huán)境友好等特點而廣受關(guān)注。采用生物質(zhì)秸稈制備改性材料和活性炭纖維是目前環(huán)境污染控制領(lǐng)域的研究熱點〔7, 8, 9〕。經(jīng)高溫炭化秸稈材料制備出的比表面積大、吸附容量大的活性炭纖維，與目前常用的粉末或顆粒狀活性炭相比，可在更寬范圍內(nèi)對污染物進(jìn)行高效吸附。筆者將稻草秸稈經(jīng)高溫炭化、ZnCl2 活化后制備成活性炭纖維材料，以酸性品紅模擬染料廢水污染物，考察各因素對活性炭纖維吸附性能的影響，并對該吸附過程的等溫吸附特征、吸附熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期為活性炭纖維吸附處理水中酸性染料提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：酸性品紅、HCl、NaOH、ZnCl2 均為分析純。試驗用水均為二次去離子水。

儀器：UV-2600 型紫外可見分光光度儀（天美科技有限公司）；P270 型普通搖床（中國科學(xué)院武漢科學(xué)儀器廠）；FUMAQYC200 型恒溫?fù)u床（上海福瑪試驗設(shè)備有限公司）；101-2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（江蘇省東臺縣電器廠）；pHS-25 型精密pH 計（上海雷磁儀器廠）；RX 型馬弗爐（武漢工力電爐有限公司）。

1.2 供試材料

稻草秸稈取自成都周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)，用自來水清洗后，在105 ℃下烘干，粉碎至粉末狀，高溫（450 ℃）炭化 1 h，冷卻至室溫，然后用10%HCl（體積分?jǐn)?shù)）、10% NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和去離子水沖洗至炭化材料接近中性，在150 ℃下烘干，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的活化劑 ZnCl2 溶液浸泡24 h（恒溫?fù)u床，150 r/min，10 ℃），浸漬比為1∶2，重復(fù)沖洗過程至炭化材料呈中性，在 50 ℃下烘干，制得活性炭纖維，裝瓶備用〔10〕。

1.3 試驗方法

采用單因素吸附平衡試驗。在錐形瓶中先加入 50 mL 一定濃度的酸性品紅溶液，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的活性炭纖維投入錐形瓶內(nèi)，然后置于恒溫?fù)u床中于一定溫度下振蕩（150 r/min）。達(dá)到反應(yīng)時間后取出樣品，靜置5 min，過濾，用分光光度法測定其上清液中酸性品紅的質(zhì)量濃度，重復(fù)3 次。

式中：qt———t 時刻活性炭纖維對酸性品紅的吸附量，mg/g；

C0———溶液中酸性品紅的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct———t 時刻上清液中酸性品紅的質(zhì)量濃度， mg/L；

V———溶液的體積，L；

m———活性炭纖維的質(zhì)量，g；

η———去除率，%。

2 吸附理論模型

2.1 等溫吸附模型

恒溫條件下固體表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象，常用 Langmuir 和Freundlich 方程來表征其表面吸附量與介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系〔11, 12〕。

Langmuir 方程：

Freundlich 方程：

式中：qe———平衡時吸附劑對酸性品紅的吸附量， mg/g；

Ce———吸附平衡時溶液中酸性品紅的質(zhì)量濃度，mg/L；

Qm———吸附劑的理論最大吸附量，mg/g；

k1———Langmuir 常數(shù)，L/mg；

k1———Freundlich方程中與吸附能有關(guān)的常數(shù)；

n———與表面覆蓋度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。

2.2 吸附動力學(xué)模型

分別采用Lagergren 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程模擬介質(zhì)對水中污染物的吸附動力學(xué)〔11, 12, 13〕。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

將邊界條件t=0 時qt=0 及t=t 時qt=qt 代入式（5）定積分再轉(zhuǎn)化成常用對數(shù)后得到：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

積分后其表達(dá)式為：

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：

式中：qe———吸附劑對溶液中酸性品紅的平衡吸附量，mg/g；

qt———t 時刻吸附劑對溶液中酸性品紅的吸附量，mg/g；

t———吸附時間，min；

k1———準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；

k2———準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）；

k3———顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min）。

2.3 吸附熱力學(xué)模型

通過Gibbs 方程計算吸附自由能（ΔG）、吸附焓變（ΔH）及吸附熵變（ΔS），以分析溫度對活性炭纖維吸附酸性品紅的影響〔14〕。由ΔG＝-RTlnk1=ΔH-TΔS，得到：

式中：k1———Langmuir 常數(shù)；

R———氣體常數(shù)；

T———絕對溫度，K；

ΔG———吸附自由能，kJ/mol；

ΔH———吸附焓變，kJ/mol；

ΔS———吸附熵變，kJ/（mol·K）。

3 結(jié)果與分析

3.1 活性炭纖維投加量對吸附性能的影響

吸附劑的投加量是一個重要參數(shù)，它決定了吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量。為確定適宜的投加量，分別投加0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g 活性炭纖維，對50 mL 質(zhì)量濃度為50 mg/L 的酸性品紅溶液進(jìn)行吸附，結(jié)果如圖 1 所示。

由圖 1 可知，隨著投加量的增加，活性炭纖維對酸性品紅的去除率也隨之升高，但投加量增大到一定程度（0.4 g）后，去除率變化不再明顯。這是因為吸附劑投加量增大到一定程度后，過量吸附劑不能被充分利用，產(chǎn)生空余吸附位，使得每單位吸附劑中吸附質(zhì)的量逐漸降低。從去除率和單位吸附量兩方面綜合考慮，選擇0.1 g 為最適投加量。

圖 1 投加量對酸性品紅去除效果的影響

3.2 pH 對吸附性能的影響

因酸性品紅溶液在堿性范圍內(nèi)會發(fā)生褪色〔15〕，所以在常溫、吸附時間為24 h 條件下，考察了溶液 pH 為1、2、3、4、5、6、7 時活性炭纖維的吸附性能，如 圖 2 所示。

圖 2 pH 對酸性品紅去除效果的影響

由圖 2 可見：pH 為1~2 時活性炭纖維對酸性品紅的吸附量顯著增加，pH=1 時達(dá)到最大。這是因為酸性品紅在酸性條件下分子負(fù)電性減弱，處于低電荷密度狀態(tài)，與同等條件下負(fù)電性也減弱的活性炭纖維之間存在一定的吸引作用〔16〕，因此吸附量升高。后續(xù)試驗均在pH=1 的條件下進(jìn)行。

3.3 吸附時間對吸附性能的影響

在室溫（10 ℃）下向50 mL 質(zhì)量濃度為50 mg/L 的酸性品紅溶液中投加0.1 g 活性炭纖維，吸附時間分別取0、0.5、1、2、4、6、8、10、12、24 h，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可見，在吸附初始階段吸附量急劇上升，這可能是由吸附劑與吸附質(zhì)間的范德華引力造成的，表明此吸附過程是快速的物理吸附占主導(dǎo)的過程〔17〕。吸附2 h 后，吸附量上升減緩，此過程中吸附量約占平衡吸附量的1/4 左右，這是因為吸附劑上的活性位置被充分利用或由表面吸附引起的，屬于化學(xué)吸附占主導(dǎo)的吸附過程。吸附在8 h 后達(dá)到飽和，之后伴有微弱解析，并在12 h 后趨于平衡。后續(xù)試驗選擇吸附時間8 h 進(jìn)行吸附研究。

圖 3 吸附時間對酸性品紅去除效果的影響

吸附過程的動力學(xué)可通過動力學(xué)模型〔式（6）、（8）、（9）〕對吸附飽和前數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合描述，從而推斷其吸附機(jī)理。用Microcal Origin 軟件對3 種動力學(xué)模型進(jìn)行模擬分析，相應(yīng)曲線和動力學(xué)參數(shù)見圖 4。

圖 4 動力學(xué)方程擬合曲線及相關(guān)參數(shù)

從擬合結(jié)果可以看出，活性炭纖維對酸性品紅的吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，表達(dá)式為 t/qt=21.798 1+0.010 9t。由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以計算出平衡吸附量qe=91.751 mg/g，與試驗值qexp= 89.911 mg/g（吸附達(dá)到飽和時的吸附量）相比較，數(shù)值很接近。二者相對誤差為2.046%。因此，可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述活性炭纖維對溶液中酸性品紅的吸附行為。

3.4 初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

在室溫（10℃）下投加0.1 g 活性炭纖維于50 mL 不同質(zhì)量濃度的酸性品紅溶液中，振蕩8 h 后，測定不同平衡質(zhì)量濃度時酸性品紅在活性炭纖維上的平衡吸附量，考察初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響，并用Microcal Origin 進(jìn)行非線性回歸模擬，見圖 5。

圖 5 初始質(zhì)量濃度的影響及模擬等溫吸附線

由圖 5 可見，在試驗考察的質(zhì)量濃度范圍（50~ 400 mg/L）內(nèi)，活性炭纖維對酸性品紅的吸附量基本呈現(xiàn)線性增長趨勢，說明稻草秸稈經(jīng)炭化活化后，孔隙或吸附基團(tuán)得到了改善，吸附容量較大，適合處理高濃度酸性品紅廢水。

圖 5 中，Langmuir 方程和Freundlich 方程均能較好地描述活性炭纖維對酸性品紅的吸附等溫特征，其擬合相關(guān)系數(shù)都在0.937 以上，說明該吸附過程屬于單層吸附和多層吸附同時發(fā)生的吸附行為。

根據(jù)Langmuir 方程模擬出常溫下的理論最大吸附量為110.824 mg/g，k1 為正值，表明吸附過程在試驗條件下可自發(fā)進(jìn)行〔11〕。根據(jù)Freundlich 理論，活性炭纖維吸附表面是不均勻的，k2=27.877＞1，表明常溫下吸附容易進(jìn)行，n=4.335，表明表面覆蓋度對吸附影響不大〔15〕。

3.5 溫度對吸附性能的影響

在3 個溫度（10、30、50 ℃）下用恒溫?fù)u床振蕩一定時間，測定不同平衡質(zhì)量濃度時酸性品紅在活性炭纖維上的平衡吸附量，應(yīng)用Gibbs 方程〔式（10）〕對吸附熱力學(xué)進(jìn)行分析〔14〕，見表 1。

由表 1 可知：ΔG 均為負(fù)值，表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，與等溫吸附特性研究結(jié)論一致，而且ΔG 隨溫度的升高呈增加趨勢；ΔH 為正值表明吸附過程本身是吸熱的，說明高溫有利于吸附的進(jìn)行；ΔS 為正值，表明在吸附過程中固液界面無序，混亂度較大，可能與升溫更有利于活性炭纖維與酸性品紅發(fā)生化學(xué)吸附有關(guān)。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論

（1）經(jīng)過450 ℃炭化并活化后的活性炭纖維在投加量為0.1 g 和pH=1 時對高濃度酸性品紅有較好的吸附能力；吸附在8 h 時達(dá)到平衡，隨后伴有較弱的解吸過程。

（2）活性炭纖維對酸性品紅的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以計算出活性炭纖維對酸性品紅的平衡吸附量91.751 mg/g，與試驗值89.911 mg/g 很接近。二者相對誤差為 2.046%。

（3）Langmuir 方程和Freundlich 方程均能較好地描述活性炭纖維對酸性品紅的吸附等溫特征。根據(jù)Langmuir 方程可知吸附過程在本試驗條件下能自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)Freundlich 理論可知活性炭纖維吸附表面是不均勻的，常溫下容易進(jìn)行，且表面覆蓋度對吸附影響不大。

（4）由Gibbs 方程得出活性炭纖維吸附酸性品紅是自發(fā)進(jìn)行的，吸附過程吸熱，吸附固液界面無序，且混亂度較大。