咖啡因（C8H10N4O2）是一種中樞神經(jīng)興奮藥物，被大量用作飲料添加劑。化學合成法是咖啡因的主要生產方法。采用化學合成法生產咖啡因系列產品，因工藝復雜、路線較長、使用原料較多，且多為強腐蝕性、劇毒、易揮發(fā)化學品，導致產生的廢水成分復雜，并含有高濃度有機污染物和無機鹽〔1〕，如不有效去除，將給生產區(qū)環(huán)境和受納水體造成污染。目前處理咖啡因廢水的方法較少，主要有微電解+ABR+SBR 法、微電解-SBR 法。其中微電解過程會產生一定量的鐵泥沉淀物，可能帶來二次污染，而關于SBR 的厭氧階段研究目前尚不深入〔2, 3〕。

石家莊某制藥廠采用化學合成法生產咖啡因系列產品，廢水日排放量達160 t。通過分析得出醋酸是該咖啡因廢水的主要成分，其濃度約為0.524 mol/L，在COD 中所占比例較高。因此筆者擬通過絡合萃取法先將廢水中的一部分醋酸去除〔4, 5, 6, 7〕，再用Fenton-次氯酸鈉氧化法進一步降低COD〔8, 9〕。該方法操作簡單，無二次污染，且可取得良好的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

冰乙酸，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；磷酸三丁酯，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；三烷基胺，分析純，大連油脂化學廠；甲苯，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；煤油，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 實驗水樣及儀器

實驗所用水樣取自石家莊某制藥廠咖啡因生產車間排放的水洗原母液，經(jīng)測定其pH 為3.5，COD為42 000 mg/L，顏色為紅棕色。

儀器：DF-101B 集熱式磁力加熱攪拌器，WXJ-Ⅲ微波消解裝置。

1.3 實驗方法

（1） 絡合萃取。室溫下按一定體積比取水樣及萃取劑，攪拌一定時間，靜置30 min〔4, 5〕，分離出水相進行分析。綜合萃取效果、成本等因素，確定絡合萃取劑成分，取油相進行萃取劑再生研究。因咖啡因廢水成分復雜，故采用0.5 mol/L 的醋酸溶液確定合適的絡合萃取劑。

（2）Fenton—次氯酸鈉氧化。在室溫下取100 mL廢水，調節(jié)其pH=3，按一定比例依次加入硫酸亞鐵（1 mol/L）、雙氧水（質量分數(shù)30%）、次氯酸鈉溶液（質量分數(shù)10%），攪拌30 min 進行氧化。

（3）萃取劑再生。用0.25 mol/L 的NaOH 溶液為反萃取劑，與使用過的萃取劑按體積比1∶1 加入到磨口三角瓶中，振蕩20 min，靜置30 min 后，取上層液即為再生萃取劑。

1.4 測試方法

平衡水相的醋酸用氫氧化鈉標準溶液滴定，有機相中的醋酸用兩相物料衡算確定。醋酸的分配系數(shù)（D）=萃取相中醋酸濃度/萃余相中醋酸濃度。COD用重鉻酸鉀法測定；色度用稀釋倍數(shù)法測定。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的篩選

在前人的研究基礎上選用高沸點的三烷基胺（7301）、磷酸三丁酯（TBP）為絡合萃取劑，煤油、甲苯為稀釋劑，針對醋酸稀溶液篩選合適的絡合萃取劑〔4, 5〕，結果見表 1。

由表 1 可以看出，在同一組萃取劑混合體系中，隨著絡合劑用量的增加，分配系數(shù)增大。選擇萃取醋酸稀溶液效果較好的萃取劑對咖啡因廢水進行萃取，結果如表 2 所示。

由表 2 可以看出，TBP+煤油體系（體積比50∶50）對咖啡因廢水的萃取效果最好。且一、二次萃取效果最好，因此確定萃取級數(shù)為2 次。

2.2 萃取時間的確定

為確定最佳萃取時間，通過實驗考察了萃取時間對分配系數(shù)的影響。結果表明20 min 前分配系數(shù)隨萃取時間的增加而增大，20 min 后變化不明顯，因此確定萃取時間為20 min。

2.3 水油相比的確定

實驗考察了水油相比對分配系數(shù)的影響，結果表明隨著水油相比的增加，分配系數(shù)呈下降趨勢，綜合成本因素確定絡合萃取實驗的水油相比為1∶1。

2.4 醋酸初始濃度對萃取平衡的影響

考察了醋酸初始濃度對萃取平衡的影響。隨著醋酸初始濃度的增加，分配系數(shù)減小，即廢水中醋酸濃度越低越有利于萃取的進行，而實驗所研究的咖啡因廢水中醋酸的初始濃度大約在0.524 mol/L，濃度不是很高，因此直接采用原始廢水進行實驗。

2.5 萃取劑再生

（1）反萃取次數(shù)。對使用過的萃取劑進行反萃取，直至萃取效果與新配萃取劑效果相近，即得最優(yōu)反萃取次數(shù)，結果見表 3。

由表 3 可見，經(jīng)過3 次反萃取之后，再生萃取劑的萃取效果與新鮮萃取劑萃取效果相近，則反萃次數(shù)確定為3 次。

（2）萃取劑循環(huán)再生。為考察萃取劑是否能多次再生使用，進行6 次萃取-再生實驗，結果見表 4。

由表 4 可見，萃取劑經(jīng)6 次反萃再生后，萃取效果沒有明顯變化，說明萃取劑可多次再生循環(huán)使用。

2.6 硫酸亞鐵用量的確定

考察了硫酸亞鐵用量對COD 去除率的影響，結果見圖 1。

圖 1 硫酸亞鐵用量對COD 去除率的影響

由圖 1 可以看出，隨著硫酸亞鐵用量的增加，COD 去除率逐漸上升，但硫酸亞鐵投加量＞2.5 mL時，COD 去除率降低。這是因為過多的Fe2+會被雙氧水氧化為Fe3+，消耗了氧化劑而使水樣COD 增高，故實驗確定硫酸亞鐵用量為2.4 mL。

2.7 雙氧水用量的確定

通過實驗考察了雙氧水用量對COD 去除率的影響，結果見圖 2。由圖 2 可見，隨著雙氧水用量的增加，COD 去除率逐漸增加，雙氧水＞1.6 mL 時，COD去除率反而下降，實驗中確定雙氧水用量為1.6 mL。

 圖 2 雙氧水用量對COD 去除率的影響

2.8 次氯酸鈉用量的確定

實驗考察了次氯酸鈉用量對COD 去除率的影響，見圖 3。由圖 3可見，COD 去除率隨著次氯酸鈉用量的增加而增加，但當次氯酸鈉＞0.8 mL 以后，COD 去除率反而下降，實驗確定次氯酸鈉用量為0.8 mL。

圖 3 次氯酸鈉用量對COD 去除率的影響 

3 結論

（1）通過液-液萃取平衡實驗確定絡合萃取劑組成及最佳配比： TBP+煤油（體積比50∶50）。（2）咖啡因廢水萃取操作最佳條件： 按水油相比1∶1 萃取20 min，萃取2 次。（3）Fenton-次氯酸鈉氧化中，向100mL 萃取后水樣中投加2.4mL 硫酸亞鐵、1.6 mL 雙氧水、0.8 mL 次氯酸鈉。（4）按實驗工藝處理咖啡因廢水，廢水COD 由最初的42 000 mg/L 降到3 200mg/L，去除率達到92.4%，色度去除率達93%，可達到末端處理要求。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。