印染廢水的水質比較復雜，其中的污染物主要包括棉毛等紡織纖維上的污物、鹽類、油類和脂類等，而加工過程中投加的各種染料、PVA漿料、表面活性劑、助劑和酸堿等，增加了印染廢水處理的難度。現(xiàn)有印染廢水處理普遍采用的工藝為物化-生化組合工藝，處理后出水COD、色度仍然較高，脫氮效果不穩(wěn)定，無法滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級B標準直接排放，只能通過納管排放。
目前環(huán)境壓力日益嚴重、適用排放標準不斷提高，重復用水率要求也愈加嚴格，印染企業(yè)逐步推進中水回用工程，使排放水中難降解COD、鹽分等富集積累。以印染業(yè)為主的工業(yè)園廢水主要由經(jīng)印染企業(yè)處理回用后排放的尾水組成，其COD雖然不高，但較難生物降解，且高電導率環(huán)境抑制微生物生長及活動。
本研究以印染工業(yè)園廢水為對象，根據(jù)浙江省新的排放標準，針對現(xiàn)有處理工藝中存在的問題與不足，設計優(yōu)化兩級A/O+高級氧化組合工藝處理廢水，使廢水達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級B標準。
1 實驗部分
實驗用水：浙江某污水處理廠所處理的污水由工業(yè)廢水以及生活污水組成，其中工業(yè)廢水比例高達70%，而工業(yè)廢水中的80%以上為印染企業(yè)納管排放的印染廢水，廢水水質復雜多變，處理困難。中試研究實驗用水來自該污水 處理廠的調節(jié)池，主要水質指標見表 1。
| 項目 | pH | COD | BOD 5 | NH 3 -N | TN | TP | SS | 色度 | 電導率 |
| 印染企業(yè)排水 | 7.83 | 401 | 12.7 | 5.65 | 59.4 | 10.0 | 250 | 20280 | |
| 中試進水 | 6.86~8.04 | 358~716 | 160~171 | 48.3~77 | 54.9~88.1 | 2.17~3.63 | 135~175 | 400 | 5560 |
| 排放標準 | 6~9 | 60 | 20 | 8(15) | 20 | 1 | 20 | 30 |
接種污泥：來自該污水處理廠的剩余污泥。
試劑：30%的雙氧水、濃硫酸、NaOH、七水合硫酸亞鐵均為分析純。
臭氧制備：采用CFZY-24型臭氧發(fā)生器制備，氣體流量30 L/h，臭氧質量濃度34.5 mg/L。
2 分析方法
pH采用便攜式pH計法；COD采用重鉻酸鹽法；BOD5采用稀釋接種法；NH4+-N采用水楊酸分光光度法；TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP采用鉬銨酸分光光度法；色度采用稀釋倍數(shù)法；SS采用重量法；生物相采用40倍顯微鏡觀察。
3 工藝流程與設計參數(shù)
本中試實驗采用優(yōu)化兩級A/O生物處理+高級氧化深度處理的集成處理工藝。工藝如圖 1所示。
3.1 優(yōu)化兩級A/O生物處理中試實驗
優(yōu)化兩級A/O生物處理中試實驗裝置采用碳鋼結構，工藝設計參數(shù)如表 2所示。
| 名稱 | 尺寸 | 停留時間 | 備注 |
| 水解池 | 3.0m×2.2m×4.3m | 12.3h | 有效水深3.9m |
| 微氧池 | 3.0m×1.1m×4.3m | 6.1h | 有效水深3.85m |
| 中間沉淀池 | D1.8m×5.0m | 3.5h | 表面負荷0.83m/h |
| 缺氧池 | 3.0m×1.3m×4.3m | 7.2h | 有效水深3.8m |
| 曝氣池 | 3.0m×2.9m×4.3m | 16.2h | 有效水深3.75m |
| 二沉池 | D2.4m×4.0m | 5.5h | 表面負荷0.45m/h |
污水處理廠穩(wěn)流池出水首先通過進水泵進入水解池，廢水中的有機物經(jīng)厭氧水解酸化后，自流進入中間沉淀池。水解污泥回流入水解池，上清液進入微氧池，進行COD降解及同步硝化反硝化脫氮。微氧池出水進入缺氧池，反硝化脫氮并再次水解酸化。缺氧池泥水混合物自流進入曝氣池，去除剩余COD、氨氮及總氮。出水流入二沉池進行泥水分離，上清液外排以及做進一步深度處理研究，好氧污泥回流入微氧池，少量補充水解池以及外排。
3.2 高級氧化深度處理研究
3.2.1 Fenton氧化-沉淀處理研究
在常溫條件下，取一定量體積的生化尾水，將pH調至預定值，加入設計量的FeSO4·7H2O以及30%的雙氧水，攪拌條件下反應一段時間后，用NaOH溶液將pH調至8~9停止Fenton反應，靜置沉淀2 h后或加PAM絮凝劑沉淀后取上清液測定出水COD、BOD5、色度。
3.2.2 臭氧氧化處理研究
在D 65 mm×800 mm的有機玻璃反應柱內投加2 L的生化尾水，從柱體底部進氣，曝氣一定時間后取樣測定出水COD、BOD5、色度等指標。
4 結果與討論
4.1 優(yōu)化兩級A/O生物處理中試運行結果
中試裝置調試穩(wěn)定后，系統(tǒng)進水流量2.1 m3/h，水解池、缺氧池的溶解氧均低于0.1 mg/L，微氧池溶解氧控制在0.5~1.5 mg/L，曝氣池溶解氧高于3 mg/L。水解池污泥質量濃度為3.0~3.5 g/L，微氧池、曝氣池污泥質量濃度為2.5~3.5 g/L。中間沉淀池污泥回流比50%左右，二沉池污泥回流比100%左右，污泥鏡檢發(fā)現(xiàn)鐘蟲等原生動物。
系統(tǒng)穩(wěn)定運行兩個月，定期監(jiān)測進出水COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指標，結果見表 3。
表 3 進出水各指標監(jiān)測平均值| 項目 | 進水 | 中沉池出水 | 微氧池出水 | 二沉池出水 |
| pH | 7.53 | 7.48 | 7.37 | 7.34 |
| COD/(mg.L -1 ) | 514 | 485 | 196 | 161 |
| BOD 5 /(mg.L -1 ) | 166 | 159 | 13 | |
| NH 3 -N/(mg.L -1 ) | 63.0 | 63.6 | 20.2 | 2.2 |
| TN/(mg.L -1 ) | 71.1 | 71.3 | 26.3 | 9.5 |
| TP/(mg.L -1 ) | 2.69 | 2.71 | 0.60 | |
| SS/(mg.L -1 ) | 156 | 155 | 51 | |
| 色度/倍 | 400 | 120 |
從表 3可以看出，兩級A/O生物處理系統(tǒng)對廢水的COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指標均有較好的去除效果，與其對應的去除率分別為68.7%、92.2%、96.5%、86.6%、77.7%、67.3%。其中BOD5、NH3-N、TN、TP四項指標均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》，達到實驗設計要求；而出水COD、SS、色度仍然較高，需要進一步的深度處理。
監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，調試穩(wěn)定后第一個月進水COD在450 mg/L左右，后期進水在600 mg/L左右，水解池出水COD隨進水波動而變化，COD平均去除率為5.6%，效果較差，B/C基本沒有變化。造成這種現(xiàn)象的原因主要是進水中殘留的染料、助劑以及其他難生物降解的污染物引起的，而系統(tǒng)啟動時水解池采用好氧污泥直接馴化，馴化時間較短，水解池中有針對性的高效水解微生物較少，水解效率無法提升。雖然進水COD波動較大，但是微氧池出水COD穩(wěn)定在200 mg/L左右，而二沉池出水隨著進水COD的升高而略有升高且基本與微氧池出水相同，進水中的COD主要在微氧池部分降解，二級缺氧池+好氧池無法分解利用微氧池出水中剩余的難降解有機物。
監(jiān)測中還發(fā)現(xiàn)，進水氨氮以及總氮波動較大，但出水氨氮與總氮比較穩(wěn)定，分別為2.2、9.5 mg/L左右，說明兩級A/O系統(tǒng)對總氮的處理效果較好，且抗負荷沖擊能力較強。
4.2 尾水Fenton氧化—沉淀處理實驗
取一定量的生化尾水，研究不同pH、FeSO4·7H2O、雙氧水投加量、反應時間條件下，F(xiàn)enton氧化法對生化尾水COD、色度去除率的影響�？疾觳煌琍AM投加量對沉淀后出水COD的影響，結果見圖 2~圖 4。
如圖 2~圖 4所示，初始pH對Fenton氧化反應的影響較大，當pH為2、6、7時，反應后出水COD高于生化尾水，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是pH過低或過高時，催化反應受阻，水樣中H2O2分解不完全，殘留的H2O2使測得的出水COD偏高。反應的最適pH為4~5。調節(jié)pH到4左右，當雙氧水投加質量濃度達到600 mg/L時出水COD達到60.7 mg/L，COD去除率為51.8%，色度為12倍。繼續(xù)提高雙氧水的投加量，出水COD能達到60 mg/L以下，但對生化尾水的COD去除率提高較小。隨著FeSO4·7H2O投加濃度的加大，反應后上清液COD降低，當FeSO4·7H2O的投加質量濃度達到150 mg/L時，其出水COD為59.0 mg/L可以達到設計排放標準。為了降低處理成本，可以適當降低雙氧水的投加量，提高FeSO4·7H2O的投加量。
Fenton氧化反應前30 min反應速度較快，COD去除率達到43.9%，30~100 min內，去除率穩(wěn)定提高，時間為100 min時出水COD達到60 mg/L左右，去除率約為55%，此后出水COD達到穩(wěn)定。
調節(jié)pH至4左右，雙氧水投加質量濃度為600 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質量濃度為120 mg/L。反應時間為100 min，投加不同濃度的陰離子PAM。發(fā)現(xiàn)PAM的加入可有效降低出水COD，當PAM投加質量濃度為2 mg/L時效果最好，此時出水COD為54 mg/L。
4.3 臭氧氧化處理實驗
采用臭氧氧化處理生化尾水，分別在10、20、30、40、50、60、80、100 min時取樣，測定出水COD、色度，結果見圖 5。
如圖 5所示，臭氧氧化對生化尾水色度以及COD去除率隨曝氣時間的增加而提高，當臭氧曝氣時間為80 min時，其出水COD為50.7 mg/L，色度為10倍，達到排放標準。
5 結論
5.1 優(yōu)化兩級A/O生化處理
優(yōu)化兩級A/O生化處理工藝對印染廢水中各指標具有較好的去除率，特別是NH3-N、TN、TP、BOD5可以穩(wěn)定達到排放標準以下，COD可以達到150 mg/L。其中COD、NH3-N、TN主要在微氧池降解脫除，可以有效降低曝氣能耗，縮減好氧池的停留時間。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
第二級A/O系統(tǒng)對廢水中殘留COD處理效果較差，主要原因是水解池水解效果較差，不能有效提高進水B/C，同時由于缺氧池污泥流動性較大，沒有穩(wěn)定的水解微生物體系，可以通過生物強化流化床的方式構建缺氧池內的水解體系，提高廢水中COD的生化降解效率。
5.2 高級氧化法對生化尾水的處理
當雙氧水的投加質量濃度為600 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加質量濃度為120 mg/L，反應pH調節(jié)到4~5，PAM投加質量濃度為2 mg/L時，出水COD低于60 mg/L、BOD5升高到15 mg/L左右，色度低于20倍，可以達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級B排放標準。雙氧水的價格為1 500元/t，工業(yè)硫酸亞鐵的價格為500元/t，50%工業(yè)硫酸價格為500元/t，片堿價格為2 500元/t，PAM的價格為1.5萬元/t�？梢运愠�，處理1 t生化尾水，采用Fenton藥劑使用成本為1.22元。為了降低處理成本，可以適當提高FeSO4·7H2O的投加濃度，降低雙氧水的使用量。
臭氧氧化后出水COD、色度可以分別降至60 mg/L以及30倍以下，按相關文獻報道，臭氧的發(fā)生成本為15元/kg，實驗中臭氧使用量為0.69 kg/t，耗臭氧成本為10.35元/t。
Fenton氧化-沉淀法與臭氧氧化處理生化尾水都能達到排放標準，且無二次污染，但Fenton氧化-沉淀法處理成本較低且設備運行管理較為安全簡便，在尾水深度處理工藝的選擇上Fenton氧化-沉淀較為適宜。
