煤制天然氣已成為國(guó)內(nèi)煤化工的新熱點(diǎn)，但在國(guó)內(nèi)煤炭資源豐富的地區(qū)發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，往往面臨既缺水又無(wú)環(huán)境容量的難題，如內(nèi)蒙等煤化工基地。水資源和水環(huán)境問(wèn)題制約著煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此，尋求處理效果更好、工藝穩(wěn)定性更強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用更低的廢水處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”，已成為煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求。

煤制天然氣生產(chǎn)主要采用碎煤加壓氣化技術(shù)，主要優(yōu)勢(shì)在于粗煤氣中甲烷含量高，但缺點(diǎn)是產(chǎn)生的煤氣化廢水酚、氨濃度高，處理難度大。工業(yè)上常采用化工分離和生化處理兩段法來(lái)依次實(shí)現(xiàn)廢水酚氨回收和凈化排放。傳統(tǒng)的煤氣化廢水化工處理流程處理后的廢水中總酚質(zhì)量濃度高達(dá)1200mg/Ｌ，大大超過(guò)生化段目前對(duì)進(jìn)水酚的要求（進(jìn)水酚質(zhì)量濃度＜400mg/L），新型煤氣化廢水化工分離流程能夠有效降低廢水COD、酚類和氨氮濃度，保證進(jìn)入生化段的水質(zhì)，為最終出水達(dá)標(biāo)排放或回用奠定了基礎(chǔ)。

生化處理段一般采用缺氧-好氧工藝、SBR工藝，但出水難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。近年來(lái)研究發(fā)展了一批新的煤氣化廢水生化處理工藝，諸如厭氧生化工藝、厭氧/好氧組合生化工藝等，并取得較好的處理效果；同時(shí)，針對(duì)含雙酚A聚氯乙烯離心母液廢水采用膨脹顆粒污泥床-接觸氧化法處理也取得了很好的處理效果。

結(jié)合上述研究，基于碎煤加壓氣化廢水酚氨化工技術(shù)的改進(jìn)，本研究采用厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）-接觸氧化法處理碎煤加壓氣化廢水，對(duì)廢水生化處理系統(tǒng)的啟動(dòng)、關(guān)鍵參數(shù)、處理效果等進(jìn)行了考察，以期為該類廢水的工業(yè)化處理和后續(xù)的回用提供必要的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 廢水水質(zhì)
 
試驗(yàn)用原水為國(guó)內(nèi)某碎煤加壓氣化廠酚氨回收后的煤氣化廢水。該廢水酚類化合物和氨氮濃度高，B/C低（約0.15），可生化性差，屬于有毒、生物抑制性強(qiáng)的廢水。結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)室探索研究及酚氨化工分離工藝改進(jìn)后出水水質(zhì)的情況，本實(shí)驗(yàn)以總酚質(zhì)量濃度300mg/L為基準(zhǔn)，用自來(lái)水對(duì)原水（COD3800～4400mg/L，總酚850～950mg/L，揮發(fā)酚450～530mg/L，氨氮230～300mg/L，pH8.5～9）稀釋3倍后，用于生化處理的試驗(yàn)研究。稀釋后的水質(zhì)：COD1200～1500mg/L，總酚280～320mg/L，揮發(fā)酚150～180mg/L，氨氮80～100mg/L，pH8～9。鑒于酚類化合物是試驗(yàn)廢水的主要污染物，采用醋酸酐衍生化-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)一步分析了廢水中酚類化合物的組成。結(jié)果表明，試驗(yàn)廢水中酚類化合物以苯酚和鄰苯二酚含量最高，另外還有一定量的鄰甲苯酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚以及其他多種有機(jī)化合物等。

1.2 試驗(yàn)裝置
 
厭氧工藝采用EGSB反應(yīng)器，其外形為圓柱塔形，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，總有效容積為13.4L，采用夾套循環(huán)水進(jìn)行保溫。廢水經(jīng)計(jì)量泵從底部進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)厭氧反應(yīng)后從上端的三相分離器溢流出水。整個(gè)反應(yīng)器分為進(jìn)水區(qū)、反應(yīng)區(qū)和氣固液三相分離區(qū)。進(jìn)水區(qū)設(shè)有液流分布器，以均勻分配進(jìn)水。頂部三相分離區(qū)，可以使氣液固在該區(qū)得到分離，液體中的顆粒污泥返回到反應(yīng)區(qū)參與厭氧反應(yīng)過(guò)程，而厭氧生成的沼氣則溢出水面，經(jīng)水封瓶后由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量產(chǎn)氣量。

好氧工藝采用內(nèi)循環(huán)型好氧生物膜反應(yīng)器（以下簡(jiǎn)稱好氧反應(yīng)器），是用中心管氣升式反應(yīng)器原理設(shè)計(jì)，實(shí)質(zhì)是在生物接觸氧化的基礎(chǔ)上增加了內(nèi)循環(huán)，是對(duì)原有生物接觸氧化法的一種改進(jìn)。好氧反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，總有效容積為14.1L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)置立體彈性填料，與空氣泵相連的曝氣頭伸入反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)廢水進(jìn)行充分曝氣。

試驗(yàn)中好氧反應(yīng)器出水未能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)和水回用的指標(biāo)要求。考慮到后續(xù)采用膜法進(jìn)行水處理回用，為此深度處理選用間歇臭氧直接氧化，不引入其他雜質(zhì)。臭氧的強(qiáng)氧化作用可去除廢水中殘留的多元酚等難生物降解物質(zhì)，提高廢水的可生化性。對(duì)臭氧氧化處理后的出水采用固體包埋好氧流化床工藝進(jìn)行處理，進(jìn)一步降解廢水中的有機(jī)物，使最終出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 分析方法
 
按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定COD；按照HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量的測(cè)定稀釋與接種法》測(cè)定BOD5；按照HJ 502—2009《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 溴化容量法》測(cè)定揮發(fā)酚和總酚；按照HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》測(cè)定氨氮；按照GB 11901—1989《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》測(cè)定懸浮物；按照HJ 637—2012《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》測(cè)定石油類；按照GB 6920—1986《水質(zhì) pH的測(cè)定 玻璃電極法》測(cè)定廢水pH；按照GB 119023—1989《水質(zhì) 色度的測(cè)定》測(cè)定廢水色度；廢水中酚類化合物的定性定量分析采用醋酸酐衍生化-氣相色譜質(zhì)譜法。

1.4 試驗(yàn)過(guò)程及方法
 
試驗(yàn)中先進(jìn)行EGSB反應(yīng)器的接種啟動(dòng)，接種污泥為某酒精廠廢水處理厭氧反應(yīng)器顆粒污泥，接種量為反應(yīng)器有效容積的40%。EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)，首先投加COD為1000mg/L的葡萄糖，伴隨厭氧菌的馴化，逐步降低投加量，最終不投加。完成EGSB反應(yīng)器的啟動(dòng)后，考察不同HRT下EGSB反應(yīng)器對(duì)廢水COD、總酚、揮發(fā)酚的去除效果，確定水力停留時(shí)間。啟動(dòng)好氧反應(yīng)器，使EGSB反應(yīng)器處理出水流入好氧反應(yīng)器，馴化污泥為蘇州鎮(zhèn)湖污水處理廠SBR反應(yīng)池的活性污泥，考察不同負(fù)荷下好氧反應(yīng)器的運(yùn)行效果，確定水力停留時(shí)間。好氧反應(yīng)器出水COD、總酚等尚未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)間歇臭氧氧化-固體包埋好氧流化床組合工藝深度處理好氧反應(yīng)器出水，保證最終出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。運(yùn)行中EGSB反應(yīng)器溫度控制在（35±2） ℃，好氧反應(yīng)器在室溫下運(yùn)行，并在EGSB反應(yīng)器進(jìn)水中投加必要的微量元素。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 EGSB反應(yīng)器的啟動(dòng)運(yùn)行
 
EGSB反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，根據(jù)工況的不同分為啟動(dòng)、提高負(fù)荷與穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)階段，具體運(yùn)行條件如表 1所示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 1、圖 2和圖 3。

表 1 EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行條件

階段	運(yùn)行時(shí)間/d	水力停留時(shí)間/h	葡萄糖添加量(以COD 計(jì))/(mg.L) -1
啟動(dòng)	1~34	96	1000
	35~65	96	500
	66~76	96	300
	77~87	96	0
提高負(fù)荷	88~117	72	0
	118~142	48	0
穩(wěn)定	143~	48	0

EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)階段水力停留時(shí)間維持在96h，投加葡萄糖作為共代謝物質(zhì)，以加快顆粒污泥的馴化篩選。啟動(dòng)初期，廢水COD、總酚和揮發(fā)酚去除率較高。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水毒性逐漸顯現(xiàn)，同時(shí)由于葡萄糖投加量的降低，厭氧菌出現(xiàn)不適應(yīng)，廢水COD、總酚和揮發(fā)酚去除率有所下降。但伴隨厭氧菌對(duì)廢水適應(yīng)性的不斷提高，活性也得到恢復(fù)，廢水COD、總酚和揮發(fā)酚去除率穩(wěn)步上升。經(jīng)過(guò)3個(gè)月的運(yùn)行，完成了EGSB反應(yīng)器的啟動(dòng)，出水水質(zhì)較為穩(wěn)定。

啟動(dòng)完成后，逐漸縮短水力停留時(shí)間至48h，以提高EGSB反應(yīng)器的處理負(fù)荷。在負(fù)荷提升過(guò)程中，出水水質(zhì)頻繁波動(dòng)，處理效果變差。但經(jīng)過(guò)2~3個(gè)月的運(yùn)行，厭氧菌得到進(jìn)一步馴化并適應(yīng)了更高的處理負(fù)荷，EGSB反應(yīng)器的處理效果也逐漸趨好，出水水質(zhì)基本穩(wěn)定在COD500~800mg/L、總酚150~200mg/L、揮發(fā)酚20~40mg/L，達(dá)到較好的去除效果，減輕了后續(xù)好氧反應(yīng)器的處理壓力。

2.2 好氧反應(yīng)器的啟動(dòng)運(yùn)行
 
好氧反應(yīng)器的啟動(dòng)與EGSB反應(yīng)器同步，考慮到初期EGSB反應(yīng)器出水不穩(wěn)定，前3個(gè)月將好氧反應(yīng)器的水力停留時(shí)間維持在125h。在EGSB反應(yīng)器完成啟動(dòng)后，逐步降低水力停留時(shí)間以提高好氧反應(yīng)器的處理負(fù)荷，最終水力停留時(shí)間維持在64 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 4和圖 5。

好氧反應(yīng)器的處理效果與EGSB反應(yīng)器出水水質(zhì)密切相關(guān)。在EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)階段出水水質(zhì)波動(dòng)較大的條件下，前2個(gè)月的運(yùn)行中好氧反應(yīng)器出水COD為300~400mg/L，并不穩(wěn)定，但沒(méi)有大的波動(dòng)。這說(shuō)明好氧微生物通過(guò)馴化能夠適應(yīng)EGSB反應(yīng)器出水水質(zhì)的變化，也間接表明經(jīng)過(guò)厭氧處理后廢水的可生化性得到了提高，難生物降解的污染物減少，生物抑制性物質(zhì)減少，為好氧反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。當(dāng)EGSB反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段后，好氧反應(yīng)器表現(xiàn)出穩(wěn)定良好的運(yùn)行效果，出水COD降至200~300 mg/L，COD去除率保持在70%~80%。

總酚的去除情況，與COD大致相同。運(yùn)行中短暫出現(xiàn)過(guò)出水總酚從50 mg/L上升到133 mg/L的情況，究其原因主要是好氧污泥流失，投加新的活性污泥后，總酚去除率立刻大幅上升。進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段后，出水總酚降至50mg/L以下，總酚去除率維持在80%左右。揮發(fā)酚檢測(cè)不出，揮發(fā)酚去除率達(dá)到100%，出水氨氮也降至30 mg/L以下。

2.3 臭氧氧化-好氧流化床工藝的運(yùn)行
 
好氧反應(yīng)器出水的深度處理采用臭氧氧化-好氧流化床組合工藝，其中臭氧氧化裝置間歇運(yùn)轉(zhuǎn)，好氧流化床連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。優(yōu)化條件下，當(dāng)臭氧流量為1.5L/min時(shí)，臭氧氧化出水COD穩(wěn)定在150mg/L左右，COD去除率為30%～40%，出水氨氮＜30mg/L。臭氧氧化出水經(jīng)好氧流化床處理，當(dāng)水力停留時(shí)間為80h時(shí)，出水COD基本穩(wěn)定在60mg/L以下，COD去除率達(dá)60%以上，出水氨氮降至1mg/L以下，總酚和揮發(fā)酚都未檢出。厭氧-好氧-臭氧氧化-好氧流化床工藝各段出水的主要指標(biāo)如表 2 所示。

表 2 厭氧-好氧-臭氧氧化-好氧流化床工藝各段出水的主要指標(biāo)

項(xiàng)目	厭氧出水	好氧出水	臭氧氧化-好氧流化床出水	國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)
COD/(mg.L -1 )	500~800	200~300	<60	<60
氨氮/(mg.L -1 )	80~100	15~30	<1	<15
總酚/(mg.L -1 )	150~200	~50	0
揮發(fā)酚/(mg.L -1 )	20~40	0	0	<0.5
pH	7~8	7~8	7~8	7~8

由表 2可知，最終出水的主要指標(biāo)達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
采用厭氧膨脹顆粒污泥床-接觸好氧-臭氧氧化-好氧流化床組合工藝對(duì)酚氨回收后的碎煤加壓氣化廢水進(jìn)行了處理。結(jié)果表明：（1）由于碎煤加壓氣化廢水可生化性差，為加快EGSB反應(yīng)器的啟動(dòng)，投加葡萄糖是非常有效的方法。（2）接種顆粒污泥，連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月完成EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)后，逐步縮短水力停留時(shí)間至48 h。EGSB反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行期間，出水水質(zhì)基本穩(wěn)定在COD500~800mg/L、總酚150~200mg/L、揮發(fā)酚20~40 mg/L，達(dá)到了較好的處理效果，并提高了廢水的可生化性。（3）在EGSB反應(yīng)器正常運(yùn)行條件下，當(dāng)好氧反應(yīng)器水力停留時(shí)間為64h時(shí)，處理效果很穩(wěn)定，COD去除率達(dá)到70%以上，總酚去除率為80%左右，出水COD為200~300mg/L、總酚在50mg/L以下、氨氮＜30 mg/L、揮發(fā)酚未檢出。（4）好氧反應(yīng)器出水經(jīng)間歇臭氧氧化-好氧流化床工藝處理后，出水COD穩(wěn)定在60mg/L以下、氨氮＜1 mg/L、總酚和揮發(fā)酚未檢出。（5）采用厭氧膨脹顆粒污泥床-接觸好氧-臭氧氧化-好氧流化床組合工藝處理碎煤加壓氣化廢水，出水主要指標(biāo)達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。此項(xiàng)研究將對(duì)煤制天然氣加工項(xiàng)目廢水生化處理工藝的選擇提供支撐，為后續(xù)中水回用與零排放奠定基礎(chǔ)，同時(shí)支持缺水地區(qū)發(fā)展煤制天然氣產(chǎn)業(yè)，支持國(guó)家能源戰(zhàn)略的實(shí)施，對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展具有促進(jìn)作用。