在制漿造紙中段廢水的處理工藝中，傳統(tǒng)的活性污泥法具有易發(fā)生污泥膨脹、對沖擊負(fù)荷 適應(yīng)性差、處理構(gòu)筑物占地面積大等缺點(diǎn)。膜生物反應(yīng)器（MBR）雖具有處理效果好、占地面積小等優(yōu) 點(diǎn)，但水力停留時(shí)間（HRT）較長，膜組件置于反應(yīng)器內(nèi)部，易受到曝氣、污泥等諸多因素的影響，污 泥及各種微生物較易附著在膜表面或進(jìn)入膜孔隙內(nèi)部，使得透水率下降，造成膜污染，出水不是 十分穩(wěn)定，且對操作條件的要求較高。韓懷芬等采用MBR處理造紙綜合廢水（黑液中段廢水 和白水的混合液），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HRT為18 h，出水 CODCr才可以降低到100 mg/L。
筆者采用“水解酸化-SBR-微濾”組合工藝處理制漿造紙中段廢水，克服了上述2種工藝的缺點(diǎn)。首先 利用厭氧處理中的水解酸化過程將廢水中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化成易降解的脂肪酸，提高廢水的可 生化性，然后利用SBR工藝耐沖擊負(fù)荷、對水量變化適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行靈活和不易發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)對 廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理，最后結(jié)合微濾膜技術(shù)對廢水中的有機(jī)物、懸浮物、細(xì)菌實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可靠地去除。經(jīng) 該組合工藝處理后，出水水質(zhì)可達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。
1 試驗(yàn)條件及方法
1.1 廢水來源及水質(zhì)
試驗(yàn)用廢水為山東海韻生態(tài)紙業(yè)有限公司產(chǎn)生的造紙中段廢水，該廢水經(jīng)格柵、初沉池和調(diào)節(jié)池預(yù) 處理去除了部分懸浮物質(zhì)，其水質(zhì)：CODCr 1 100～ 1 500 mg/L，BOD 275～420 mg/L，SS 900～1 200 mg/L，pH 7，氨氮 19～34 mg/L，TP 9～18 mg/L， TOC 580～800 mg/L。
1.2 試驗(yàn)裝置
本試驗(yàn)生化反應(yīng)裝置材質(zhì)為有機(jī)玻璃，水解酸化采用自制的ABR，有效容積為20 L，SBR有效容積為 15 L，采用微孔曝氣。整個(gè)反應(yīng)過程的溫度均由恒溫水箱控制。微濾裝置為天津膜天膜科技股份有限公 司制造的聚丙烯中空纖維膜，其參數(shù)見表 1 。
| 模型號(hào) | 膜材質(zhì) | 膜面積/m 2 | / (L.m -2 .h -1 ) | 分離孔徑 /μm | 操作壓力/MPa | pH | 溫度/ ℃ |
| MOF- 1b | PVDF | 0.5 | 20 | 0.2 | ≤0.15 | 2~10 | 5~4 5 |
1.3 主要測試項(xiàng)目及方法
CODCr，重鉻酸鉀法（GB/T 11914—1989）；BOD，微生物傳感器快速測定法（HJ/T 86 —2002）；TOC，非分散紅外吸收法（GB/T 13193—1991）；氨氮，納氏試劑分光光度法（HJ 535— 2009）；TP，鉬銻抗分光光度法（GB 11893—1989）；pH，便攜式pH計(jì)法；溶解氧，便攜式溶解氧儀法 ；SS，重量法（GB 11901—1989）。
1.4 試驗(yàn)流程
在對廢水進(jìn)行生化處理前，先進(jìn)行水解池及SBR的啟動(dòng)與馴化，2池接種污泥均為某造紙廠好氧活性 污泥。反應(yīng)器啟動(dòng)及污泥馴化結(jié)束后，進(jìn)行水解酸化和SBR的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，確定最佳工藝條件。2個(gè)反應(yīng)器 串聯(lián)運(yùn)行，出水進(jìn)入微濾膜，進(jìn)一步去除有機(jī)污染物及懸浮物。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 水解酸化運(yùn)行試驗(yàn)
研究表明，在水溫＜40 ℃時(shí)，水解池對有機(jī)物的去除效果受溫度影響較小。故水解酸化在常 溫下進(jìn)行即可，保持溫度在25～30 ℃；進(jìn)水pH為7左右，無需調(diào)節(jié)。
2.1.1 水力停留時(shí)間的確定
HRT對CODCr去除率及廢水可生化性的影響如圖 1 所示。
由圖 1 可知，隨著HRT的延長，水解酸化出水的可生化性呈先提高后下降的趨勢，當(dāng)HRT=6 h 時(shí)，水解酸化出水的可生化性達(dá)到最大，為0.32。 HRT過短或過長都不利于廢水可生化性的提高，HRT過短，難生物降解的高分子有機(jī)污染物還未充分被微 生物代謝降解就隨水流排出，廢水的可生化性得不到有效改善；相反，HRT過長，降解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步被 微生物代謝，而微生物對易降解有機(jī)物的利用率高于難降解有機(jī)物，即BOD比 CODCr降低 得更多，導(dǎo)致出水BOD/CODCr（即可生化性）出現(xiàn)下降趨勢。因此如果HRT過長，盡管出水 CODCr降低了，但其可生化性并沒有得到根本改善。
試驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著HRT的延長，CODCr去除率逐漸提高，當(dāng)HRT=6 h時(shí)， CODCr去除率達(dá)到25%，繼續(xù)延長HRT，CODCr去除率增加的幅度很小。水解酸化 階段主要是有機(jī)物的分解，不溶性有機(jī)物水解為溶解性物質(zhì)，大分子、難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于 生物降解的物質(zhì)。綜合考慮，確定最佳HRT為6 h。
2.1.2 碳氮比對 CODCr去除率的影響
造紙中段廢水中N、P含量偏低，通過加入 CO(NH2)2、KH2PO4來調(diào)節(jié)廢水中的營養(yǎng)比。研究表明 ，碳氮比對厭氧消化的影響更為重要。碳氮比對CODCr去除率的影響如圖 2 所示。
由圖 2 可知，隨著碳氮比的增加，CODCr去除率呈先升高后下降的趨勢。氮源不足，即碳氮 比過高，不利于水解酸化細(xì)菌增殖，而且消化液的緩沖能力下降，微生物對難降解有機(jī)物的分解能力降 低，導(dǎo)致CODCr去除率不高。相反，若氮源過剩，即碳氮比過低，一方面氮不能被微生物充 分利用，另一方面容易導(dǎo)致對微生物有毒害作用的NH3含量的上升，使處理效率降低 。本試驗(yàn)最佳碳氮比為60∶1。
2.2 SBR運(yùn)行試驗(yàn)
經(jīng)水解酸化處理后的出水進(jìn)入 SBR，在運(yùn)行周期的安排上采取瞬時(shí)進(jìn)水，曝氣反應(yīng)時(shí)間由試驗(yàn)確定 ，沉淀l h后排放占反應(yīng)器容積 60% 的上清液，閑置 l ~ 2 h。研究表明，SBR法處理造紙廢水的 最佳pH為7。故保持pH為 6.8～7.2，無需調(diào)節(jié)，溶解氧在4 mg/L左右。
2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除率的影響
反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除率的影響如圖 3 所示。
由圖 3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CODCr去除率增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h增加至8 h 時(shí) ，CODCr去除率由57%增加至80%，但當(dāng)HRT從8 h增至14 h時(shí)，CODCr去除率僅增 加到82％。
反應(yīng)時(shí)間過短，好氧微生物與污水中有機(jī)污染物的接觸時(shí)間變短，對廢水中有機(jī)污染物的降解不充分，導(dǎo)致CODCr去除率不高；反應(yīng)時(shí)間過長，CODCr去除率不會(huì)有很大的 提高，但卻造成成本的升高。確定SBR工藝最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h。
2.2.2 溫度對CODCr去除率的影響
溫度對CODCr去除率的影響見表 2 。
| 溫度/ % | 30 | 32 | 34 | 36 | 38 | 40 | 42 |
| COD Cr 除去率/ % | 76.0 | 76.2 | 78.9 | 82.5 | 79.6 | 66.4 | 47 .5 |
由表 2 可知，當(dāng)溫度＜40 ℃時(shí)，CODCr 去除率能夠穩(wěn)定保持在76%～82％，當(dāng)溫度＞40 ℃時(shí)，CODCr 去除率降到了47％左右。保持SBR的溫度在34～38 ℃較為合適。
2.3 微濾膜對生化出水的處理效果
目前對制漿廢水膜分離方法的研究已經(jīng)有了一些進(jìn)展，膜分離法適用于處理所有的制漿造紙廢水， 如硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、機(jī)械漿廢水等。微濾工藝具有操作壓力小、設(shè)備簡單、占地面積小、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、膜清洗方便等特點(diǎn)，本實(shí) 驗(yàn)選用該工藝作為第三級(jí)處理單元。
2.3.1 進(jìn)水水質(zhì)對微濾膜膜通量的影響
水溫會(huì)影響水的黏度和有機(jī)膜的孔隙度，廢水黏度增大，過膜壓力（TMP） 會(huì)升高，導(dǎo)致膜通量下降， 而提高廢水溫度可以降低其黏度，從而增大膜通量。由于本試驗(yàn)SBR池出水溫度已經(jīng)維持在35 ℃ 左右，故無需再提高溫度，直接將其通入膜組件；另外，將本試驗(yàn)所用原水，即工廠調(diào)節(jié)池出水溫度升 至35 ℃后通入膜組件，進(jìn)行對比試驗(yàn)。SBR反應(yīng)前水質(zhì)與SBR反應(yīng)后水質(zhì)對微濾膜膜通量的影響見圖 4 。
由圖 4 可以看出，對調(diào)節(jié)池出水，50 min內(nèi)膜通量降低13.29%，而對SBR出水，50 mim內(nèi)膜通量降低 4.57%，說明未經(jīng)生化反應(yīng)的中段廢水對膜的污染較嚴(yán)重。雖然將微濾膜置于生化處理前作為預(yù)處理單 元可以截留大量高分子有機(jī)物及SS，但增大了膜的清洗難度和頻率，由于膜污染較重，水力清洗后還需 另加化學(xué)藥劑清洗，而SBR出水對膜通量的影響較小，清洗也更方便。因此，選擇微濾工藝作為生化反 應(yīng)的后續(xù)工藝，即微濾膜置于SBR后是合理的。
2.3.2 微濾膜對生化出水污染物攔截效果
微濾膜對生化出水污染物的攔截效果見表 3 。
| 檢測指標(biāo) | COD Cr /(mg.L -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 ) | TP/(mg.L -1 ) | SS/(mg.L -1 ) | TOC/(mg.L -1 ) |
| 微濾進(jìn)水 | 158 | 2.56 | 1.27 | 86 | 84.8 |
| 微濾出水 | 96 | 1.89 | 0.69 | 0 | 49.6 |
微濾膜對有機(jī)污染物的截留包括膜材料本身的物理截留和運(yùn)行過程中膜表面形成的凝膠層的吸附截 留〔9 〕。由表 3 可知，微濾膜對制漿造紙中段廢水生化出水中CODCr 、氨氮、TP、SS、TOC 的去除率分別為39.24％、25.17%、45.66%、100%、41.51%，其中氨氮的去除率較低，這是因?yàn)榘钡谒幸话阋匀?解態(tài)小分子存在，微濾膜對其截留較為困難〔10 〕。
2.3.3 膜的清洗
膜組件的清洗方式一般分3種〔10 〕：水力清洗，去除膜表面沉積物；化學(xué)清洗，去除膜表面的氧化 物和無機(jī)鹽以及蛋白質(zhì)和多糖等污染物；離線清洗，清除膜流道和支撐板堵塞的污染物。本試驗(yàn)將微濾 膜置于生化反應(yīng)之后，即可截留部分污染物質(zhì)和SS，膜污染又較輕，通過水力清洗膜通量即可恢復(fù)98% 以上。水力清洗在每工作50 min后實(shí)施，等壓清洗 3 min即可，20 d后進(jìn)行一次化學(xué)清洗。
2.4 組合工藝試驗(yàn)
試驗(yàn)條件：進(jìn)水CODCr為1 100~1 500 mg/L，pH為6.8~7.2；水解酸化工藝水溫為 25～ 30 ℃，HRT為 6 h，碳氮比為60∶1；SBR工藝反應(yīng)時(shí)間為8 h，溫度為34～38 ℃。在上述試驗(yàn)條件下，水解酸化-SBR- 微濾組合工藝對制漿造紙中段廢水的處理效果如表 4 所示。
| 取樣序號(hào) | COD Cr /(mg.L -1 .min -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 .min -1 ) | TP/(mg.L -1 .min -1 ) | SS/(mg.L -1 .min -1 ) | TOC/(mg.L -1 .min -1 ) | |||||
| 進(jìn)水 | 出水 | 進(jìn)水 | 出水 | 進(jìn)水 | 出水 | 進(jìn)水 | 出水 | 進(jìn)水 | 出水 | |
| 1 | 1118 | 87 | 19.56 | 0.86 | 9.34 | 0.51 | 886 | 0 | 597 | 44.6 |
| 2 | 1149 | 88 | 23.69 | 0.95 | 10.26 | 0.58 | 908 | - | 615 | 49.6 |
| 3 | 1223 | 96 | 22.41 | 1.13 | 11.98 | 0.60 | 947 | - | 685 | 64.8 |
| 4 | 1261 | 82 | 24.55 | 1.89 | 12.56 | 0.69 | 959 | 0 | 684 | 53.6 |
| 5 | 1326 | 121 | 22.36 | 1.75 | 13.74 | 0.72 | 1007 | 0 | 711 | 59.5 |
| 6 | 1428 | 135 | 26.79 | 1.96 | 14.03 | 0.73 | 1042 | - | 759 | 66.3 |
| 7 | 1489 | 139 | 26.79 | 1.69 | 14.24 | 0.77 | 1089 | 0 | 771 | 78.6 |
| 平均值 | 1285 | 106 | 23.8 | 1.46 | 12.31 | 0.65 | 977 | 0 | 689 | 59.0 |
由表 4 可知，水解酸化-SBR-微濾組合工藝對制漿造紙中段廢水有較好的處理效果，當(dāng)進(jìn)水 CODCr、氨氮、TP、SS、TOC分別為1 100～1 500、19～34、9～18、800～1 100、580～800 mg/L時(shí)，CODCr、氨氮、TP、SS、TOC的平均去除率分別為 91.8%、93.8%、94.7%、100%和 91.4%，處理出水達(dá)到了《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）采用水解酸化-SBR-微濾組合工藝對制漿造紙中段廢水進(jìn)行處理，可獲得較好的處理效果。水解酸化的最佳工藝條件：水溫為 25～30 ℃，HRT 為6 h，碳氮比為60∶1，在此條件下，廢水可生化性提高幅度最大，CODCr去除率可達(dá)31% ；SBR的最佳工藝條件：反應(yīng)時(shí)間為8 h，溫度為34～38 ℃，在此條件下，CODCr去除率可 達(dá)82%。在上述最佳條件下，當(dāng)進(jìn)水CODCr、氨氮、TP、SS、TOC分別為1 100～1 500、19～ 34、9～18、800～1 100、580～800 mg/L時(shí)，水解酸化-SBR-微濾組合工藝對CODCr、氨氮 、TP、SS、TOC的平均去除率分別為 91.8%、93.8%、94.7%、100%和91.4%，出水水質(zhì)達(dá)到了《制漿造紙 工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。
（2）微濾膜對制漿造紙中段廢水生化出水CODCr、氨氮、TP、SS和TOC的截留率分別為 39.24%、25.17%、45.66%、100%和41.51%。通過合理有效的清洗，微濾膜通量可以恢復(fù)98%以上。
