Cr（Ⅵ）是一種強(qiáng)氧化劑，屬于A級(jí)致癌物質(zhì)。廣泛存在于冶金、鋼鐵制造、電鍍、制革、紡織制造等行業(yè)的工業(yè)污水 中。

近十幾年來，通過吸附去除污染水體中的Cr（Ⅵ）成為人們研究的熱點(diǎn)。以鐵氧化物為主的材料能選擇性去除并定量回收Cr（Ⅵ），再加上其本身無毒無害和在較寬pH范圍內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性而在所有吸附劑中脫穎而出。具有磁性的鐵氧化材料（Fe3O4、 γ-Fe2O3）的優(yōu)點(diǎn)在于根據(jù)這些吸附劑的磁性，可采用磁性分離從污染水體中用吸附法去除重金屬離子。在工業(yè)上，磁性分離克服了過濾、離心或重力分離存在的許多問題。與傳統(tǒng)分離方法相比，達(dá)至相同的分離程度，磁性分離需要外在能量要少得多。

通常人們認(rèn)為吸附劑對(duì)污染物的吸附能力在很大程度上取決于能夠進(jìn)行吸附的表面積。通常表面積的提高是通過吸附劑粒徑的減小來實(shí)現(xiàn)的。但是，磁性吸附劑對(duì)外磁場(chǎng)的感應(yīng)能力會(huì)隨著粒徑尺寸的減小而減小。盡管增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度能實(shí)現(xiàn)吸附劑的有效分離，但費(fèi)用很高。

介孔材料以其高比表面積均勻、孔徑可調(diào)（2~ 50 nm）等特點(diǎn)在科學(xué)界和工業(yè)界引起了人們的關(guān)注，也吸引人們用其制做環(huán)境修復(fù)的吸附劑，這不僅因?yàn)槠渚哂休^高比表面積，更在于其對(duì)污染物具有快速的吸附速率。研究者在2006年通過硬模板法合成出有序介孔磁性γ-Fe2O3，其除具有較高比表面積外，與非孔γ-Fe2O3相比，其粒徑較大、且對(duì)外加磁場(chǎng)具有更強(qiáng)的感應(yīng)能力。

因此，采用廉價(jià)原料葡萄糖為模板制備疏松多孔結(jié)構(gòu)γ-Fe2O3，并以Cr（Ⅵ）為模擬污染物，采用磁性分離方法對(duì)合成的疏松多孔結(jié)構(gòu)γ-Fe2O3的吸附性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料與方法
 
1.1 介孔γ-Fe2O3的合成
 
將10.8 g葡萄糖和5.4 g FeCl3·6H2O溶解在 45 mL V（乙醇）∶V（水）＝3∶1的混合液中，n（Fe3+）∶n（葡萄糖）=1∶3。用NaOH溶液（6 mol/L）調(diào)反應(yīng)體系pH至8.5，恒溫（80 ℃）水浴靜置5 h。將反應(yīng)混合物加熱至 95 ℃去除水和所有其他揮發(fā)物質(zhì)。然后將得到的固體物質(zhì)于400 ℃ 焙燒3 h后去除模板得到棕黃色膨松粉末。將該物質(zhì)用去離子水洗滌數(shù)次，于40 ℃干燥12 h得最終產(chǎn)品。

1.2 介孔γ-Fe2O3的表征
 
用X射線衍射儀（D8ADVANCE，德國(guó)布魯克公司）測(cè)定材料組成，以Cu靶Kα輻射，在2θ為10°~80°的范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。材料的形貌用掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi）測(cè)定。表面積用比表面分析儀（NOVA4000e，美國(guó)康塔公司）測(cè)定。

1.3 批量吸附試驗(yàn)
 
1.3.1 pH對(duì)吸附的影響
 
分別稱取0.02 g介孔γ-Fe2O3于盛有30 mL Cr（Ⅵ）溶液（12 mg/L）的50 mL離心管中，用1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液至不同的pH。在溫度為300 K條件下，置于恒溫振蕩器中，以300 r/min的振蕩速度振蕩3 h至吸附平衡，然后用環(huán)形磁鐵分離。用原子吸收光譜儀（AAS，北京普析通用儀器有限公司）分別測(cè)定上層清液中Cr（Ⅵ）濃度的變化。

1.3.2 吸附等溫線
 
分別移取不同體積含Cr（Ⅵ）的貯備液于盛有0.02 g 介孔γ-Fe2O3的50 mL離心管中，在300 K、pH=3條件下振蕩2 h至吸附平衡，然后環(huán)形磁鐵分離，分別測(cè)定上層清液中Cr（Ⅵ）的平衡濃度。介孔γ-Fe2O3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）根據(jù)式（1）計(jì)算。

 式中：C0——Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——介孔γ-Fe2O3的質(zhì)量，g。

1.3.3 介孔γ-Fe2O3的再生和再利用
 
吸附試驗(yàn)結(jié)束后，將上層清液傾出，然后將吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3與30 mL 0.01 mol/L的NaOH混合，置于振蕩器上振動(dòng)至脫附平衡，磁性分離（4 000r/min，8 min），取上層清液分析，根據(jù)式（2）計(jì)算 Cr（Ⅵ）的回收率。然后將剩余的上層清液傾出，用蒸餾水洗滌殘?jiān)鼣?shù)次，得到再生的介孔γ-Fe2O3。用再生的介孔γ-Fe2O3重復(fù)1.3.1控制溶液pH＝3時(shí)的吸附試驗(yàn)。

 2 結(jié)果與討論
 
2.1 介孔γ-Fe2O3的合成與表征
 
與文獻(xiàn)〔7, 8〕報(bào)道的硬模板合成路線明顯不同，筆者以價(jià)格低廉的葡萄糖為模板劑制備γ-Fe2O3，降低了合成介孔γ-Fe2O3的成本。

經(jīng)過觀察合成的介孔γ-Fe2O3大角射線衍射圖發(fā)現(xiàn)：在衍射角（2θ）為30.0°、35.2°、43.1°、53.8°、 57.8°、62.7°出現(xiàn)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為JCPDS No. 39-1346的γ-Fe2O3峰位一致，分別對(duì)應(yīng)于晶面220、311、400、422、511、440。由Debye-Scherrer方程計(jì)算γ-Fe2O3晶粒平均尺寸為58 nm。觀察γ-Fe2O3的SEM照片發(fā)現(xiàn)：以葡萄糖為模板合成的介孔γ-Fe2O3 呈現(xiàn)蟲洞狀，孔序不規(guī)則。N2在介孔γ-Fe2O3的吸附-脫附等溫線測(cè)試結(jié)果表明：介孔γ-Fe2O3是由 γ-Fe2O3粒子堆積形成的狹縫孔材料。N2吸附分析表明合成的γ-Fe2O3比表面積為99.97 m2/g，略高于文獻(xiàn)報(bào)道的非孔10 nm γ-Fe2O3（95 m2/g）和用硬模板合成的介孔γ-Fe2O3（88 m2/g）的表面積。平均孔容為0.25 cm3/g，孔徑為33 nm。用環(huán)形磁鐵磁性分離表明介孔γ-Fe2O3在5 min內(nèi)便從溶液中實(shí)現(xiàn)了完全分離。這說明工業(yè)上用磁鐵分離介孔γ-Fe2O3是可行的。

2.2 介孔γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附
 
2.2.1 pH對(duì)吸附的影響
 
研究pH 對(duì)Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附的影響（300 K、C0=12 mg/L、pH=3）發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶液的pH小于3.5時(shí)，吸附量略有上升；當(dāng)溶液的pH大于3.5時(shí)，吸附量驟然下降。當(dāng)溶液pH從3.5上升至8.0時(shí)，吸附量由10.19 mg/g降至0.35 mg/g。 這是由于當(dāng)溶液pH較低時(shí)，鐵氧化物表面因質(zhì)子化而帶正電荷，從而提高了對(duì)帶負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）（CrO42-）的吸附能力。隨著溶液pH升高，鐵氧化物表面因去質(zhì)子化而使其表面所帶正電荷降低，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量也隨之降低。Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上的吸附對(duì)溶液pH的依賴關(guān)系表明該吸附是以靜電作用為主的物理吸附。

2.2.2 吸附等溫線
 
在300 K、pH= 3的條件下，Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附等溫線如圖 1所示。

 用Langmuir方程和Freundlich方程分別擬合吸附等溫線。Langmuir方程為qe=badsqoCe/(1+badsCe)。其中q0和bads分別為飽和吸附容量和與吸附能量相關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)。Freundlich方程為qe= KFCe1/n。其中KF為異相吸附劑的Freundlich常數(shù)；n與吸附推動(dòng)力大小和吸附位的能量分布有關(guān)。用這兩種方程擬合所得常數(shù)如表 1所示。

由表 1可見，與Langmuir方程相比，γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為與Freundlich方程有更好的相關(guān)性，表明Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附是多層吸附。由Langmuir方程可知γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的飽和吸附量為44.56 mg/g。盡管由于不同的試驗(yàn)條件，直接與其他吸附劑比較吸附性能比較困難。但明顯高于其他同類磁性吸附材料，如γ-Fe2O3（19.42 mg/g）〔3〕、Fe3O4（20.16 mg/g）。

2.2.3 介孔γ-Fe2O3的再生和再利用
 
由2.2.1的研究結(jié)果可知，介孔γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附與溶液的pH密切相關(guān)，通過提高溶液的pH可以實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅵ）的脫附。試驗(yàn)用0.01 mol/L的NaOH溶液處理吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3。介孔γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附和脫附如圖 2所示。

 由圖 2可見，介孔γ-Fe2O3吸附和脫附Cr（Ⅵ）的速度非�？欤�反應(yīng)10 min時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率和回收率分別達(dá)到了92%和78%，反應(yīng)1 h 時(shí)達(dá)到了吸附或脫附的平衡狀態(tài)，去除率和回收率分別為96%和84%。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

為了驗(yàn)證介孔γ-Fe2O3的再生和重復(fù)利用性，這里對(duì)介孔γ-Fe2O3進(jìn)行了5次連續(xù)的吸附-脫附循環(huán)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在5次循環(huán)結(jié)束時(shí)，介孔γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率仍保持在95%以上，回收率仍在83%以上。

3 結(jié)論
 
以葡萄糖為模板劑，成功合成了準(zhǔn)介孔γ-Fe2O3。其比表面積為99.97 m2/g，平均孔容和孔徑分別為0.25 cm3/g和33 nm。該方法克服了合成介孔γ-Fe2O3模板劑昂貴缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單、成本低。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH對(duì)吸附的影響較大。當(dāng)溶液的pH小于3.5時(shí)，平衡吸附量略有上升；當(dāng)溶液pH從3.5上升至8.0時(shí)，介孔γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量由10.19 mg/g降至0.35mg/g。Freundlich方程比Langmuir方程能更好地描述活性γ-Fe2O3吸附Cr（Ⅵ）的行為，表明此吸附是多分子層物理吸附。300K下，介孔γ-Fe2O3對(duì)Cr（Ⅵ）的飽和吸附量達(dá)到44.56 mg/g。用0.01 mol/L 的NaOH處理吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3，可以實(shí)現(xiàn)介孔γ-Fe2O3的很好再生。再生的介孔γ-Fe2O3經(jīng)過五次循環(huán)使用，仍具有很好的吸附能力。